Способ рентгенофлуоресцентного анализа химических связей атомов вещества

 

1.СПОСОБ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ АТОМОВ ВЕЩЕСТВА, заключающийся в облучении анализируемого вещества потоком у -квантов с энергией большей энергии края поглощения элемента, химические связи которого изучаются в любом его химическом состоянии, снятии спектра вторичного излучения, определении в нем энергетических положений эмиссионных рентгеновских линий этого элемента, по которым судят о химическом сдвиге этих линий и, соответственно, о химической связи атомов элемента, отличающийс я тем, что, с целью повышения чувствительности и точности анализа к изменению химических связей атомов элемента, дополнительно облучают ана лизируемое вещество вторым потоком у -квантов с энергией меньшей энергии уровня фергда и большей, чем низкоэнёргетическая граница того края iпоглрщения .изучаемого элемента, относительно которого выбрана энергия С -квантов первого потока, определяют энергетическое положение в спектре вторичного изJiyчeния линии аномального неупругорассеянного излучения этой . энергии и значение знергетического сдвига этой линии относительно положения линии характеристического рентгеновского излучения элемента, как разность энергий линий характеристического рентгеновского излучения изучаемого элеменi та и аномально неупругорассеянного излучения, по значению которого СЛ судят о химической свя5и атомов изучаемого элемента в веществе. 2. Способ по п. 1, отлич аю щ и и с я тем, что в качестве второго потока первичного, излучения используют наиболее высокоэнергетическую линию характеристического излучения изу 1аемого элемента, причем интенсивность этого излучения выбирают превышающей интенсивность первого потока первичного излучения, которое возбуждает.характеристическое излучение изучаемого элемента, во столько раз, во сколько массовый коэффициент фотопоглощения первого потока изyчae 1ым элементом превышает массовый коэффициент аномально неупругорассеянного излу .чения второго потока этим элементом.

Ф

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК .г . (19) (11) 3(51) 0 0 1 1(2 3 / 2 2 3

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H ABYGPCHGMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3452331 18-25 (22) 16.06.82 (46) 30.11.83. Бюл. Р 44 (72) Г.A.Ïøåíè÷íûé, A.Â,Бахтиаров, A.Н.Кадочников и А.Н.Жуковский (71) Ленинградский ордена Ленина и ордена Трудового, Красного Знамени государственный университет им. A.A.Æäàíîâà (53) 539.1.06(088.8) (56) 1. Блохин М.А. Физика рентгеновских лучей, M., ГостехИздат, 1957, с. 328.

2. Зигбан К. и др. Электронная спектроскопия. M., "Мир", 1971, с. 123 (прототип). (54)(57) 1.СПОСОБ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ

АТОМОВ ВЕЩЕСТВА, заключающийся в облучении анализируемого вещества потоком )(-квантов с энергией большей энергии края поглощения элемента, химические связи которого изучаются в любом его химическом состоянии, снятии спектра вторичного излучения, определении в нем энергетических положений эмиссионных рентгеновских линий этого элемента, по которым судят о химическом сдвиге этих линий и, соответственно, о химической связи атомов элемента, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения чувствительности и точности анализа к изменению химических связей атомов элемента, дополнительно облучают ана лизируемое вещество вторым потоком

) -квантов с энергией меньшей энергии уровня ферхат и большей, чем низкоэнергетическая граница того края

;поглощения изучаемого элемента, относительно которого выбрана энергия -квантов первого потока, определяют энергетическое положение в спектре вторичного излучения линии аномального неупругорассеянного излу. чения этой. энергии и значение энергетического сдвига этой линии относительно положения линии характеристического рентгеновского излучения. элемента, как разностb энергий линий характеристического рентгеновского излучения изучаемого элемента и аномально неупругорассеянного ф излучения, по значению котороГо судят о химической свяэи атомов изучаемого элемента в веществе.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а- % ю шийся тем, что в качестве второго потока первичного излуче- Я .ния используют наиболее высокоэнергетическую линию характеристичес кого излучения изучаемого элемента, причем интенсивность этого излучения выбирают превышающей интенсивность первого потока первичного излучения, которое возбуждает, характеристическое излучение изучаемого элемента, во столько раз, во сколько массовый коэффициент фотопоглощения первого потока изучаемым элементом превышает массовый коэффициент аномально неупругорассеянного излучения второго потока этим элементом.

1057824

Изобретение относится к рентгенофлуоресцентному .анализу химических связей атомов вещества. Способ анализа на базе использования полупроводниковых детекторов в коротковолно.

Вой области рентгеновского спектра и двухкристальных анализируемых систем длинноволновой области спектра может найти применение в геологии, в аналитической химии, в рентгеновской спектроскопии и в других облас- 10 тях, где требуется высокочувствитель. ный анализ химических связей атомов вещества.

Известен способ рентгенофлуоресцентного анализа химических связей атомов вещества, основанный на изучении химических сдвигов эмиссионных линий, их ширины и формы (асимметрии) И

Однако реализация рентгеновской спектроскопии для изучения химичес ких связей, несмотря на длительный период своего развития, наталкивается на серьезные экспериментальные трудности. Это объясняется прежде всего тем, что энергия эмиссионных рентгеновских линий определяется разностью энергий двух уровней атома соответствующего перехода, а влияние химических связей на различные уровни атома близки по характеру и величине и все внутренние уров. ни атома сдвигаются по энергии примерно на одинаковую величину, В этом случае положение эмиссионных 35 рентгеновских линий изменяется очень слабо, обычно на порядок меньше, чем изменение энергии связи отдель». ного уровня атома. При этом ширина эмиссионных рентгеновских линий on- 40 ределяется суммой ширин соответствующих уровней атома данного перехода.

Наиболее близким к предлагаемому является способ рентгенофлуоресцентного анализа химических .связей 45 атомов вешества, заключающийся в облучении анализируемого вещества потоком -квантов C энергией большей энергии края поглощения элемента, химические связи которого изучаются в любом его химическом состоянии, снятии спектра вторичного излучения, определении в нем энергетического положения эмиссионных рентгеновских линий этого элемента, по которым судят о химическом сдвиге этих линий и, соответственно, о химической связи атомов элемента (2) .

Известные способы рентгенофлуорес. центного анализа химических связей атомов обладают недостаточной чувст. 60 вительностью и точностью за счет того, что химические сдвиги по энер; гии очень малы для эмиссионных линий — примерно на порядок меньше,,чем энергетический сдвиг отдельного 65 уровня атома. Поэтому зксперименталь ное изучение этих сдвигов связано с использованием высокочувствительных двух- или даже трехкристальных рентгеновских спектрометров и тонких методик интерпретации рентгеновских спектров.

Цель изобретения - повышение чув ,ствительности и точности анализа к изменению химических связей атомов вещества.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу рентгенофлуоресцентного анализа химических связей атомов вещества, заключающемуся в облучении анализируемого вещества потоком гамма-квантов с энергией большей энергии края поглощения элемента, химические связи котброго изучаются в любом его химическом состоянии, снятии спектра вторичного излучения, определении в нем энергетических положений эмиссионных рентгеновских линий этого элемента, по которым судят о химическом сдвиге этих линий и, соответственно, о химической связи атомов элемента, дополнительно облучают анализируемое вещество вторым потоком / -квантов с энергией меньшей энергии уровня Ферми и большей, чем низкоэнергетическая граница того края поглощения изучаемого элемента, относительно которого выбрана энергия / -квантов первого потока, определяют энергетическое положение в спектре вторичного излучения линии аномально неупругорассеянного излучения этой энергии и значение энергетического сдвига этой линии относительно положения линии характеристического рентгеновского излучения элемента как раз. ность энергий линий характеристического рентгеновского излучения изучаемого элемента и аномально неупругорассеяннаго. излучения, по значению которого судят о химической связи атомов изучаемого элемента в веществе..

В .качестве второго потока первичных квантов может быть использована наиболее высокоэнергетическая линия характеристического рентгеновского излучения изучаемого элемента, причем интенсивность этого излучения выбирают превышающей интенсивность первого потока первичного излучения, которое возбуждает характеристическое излучение изучаемого элемента, во столько раз, во сколько массовый коэффициент фотопоглощения первого потока изучаемым элементом превышает массовый коэффициент аномально неупругорассеянного излучения второго потока этим элементом.

1057824

При неупруго аномальном рассеянии происходит изс»гропное испускание квантов с энергией, равной разности энергий первичных квантов и связи электронов уровней более внешней оболочки атома. Так, при К-дисперсии происходит испускание квантов с энергиями E> — Е, Š— Е и и EII - Е, формирующих во вторнчных ин спектрах новые дискретные линии аномально неупругорассеянных квантов.

Принципиальное значение при этом . имеет тот факт, что ширина и энергетическое смещение линий аномально неупругорассеянного излучения, как и в случае спектров Оже-Электронов, связаны с одним уровнем атома, в то время как ширина и смещение эмис сионных рентгеновских линий отвечают сумме ширин и смещения двух уровней атома соответствующего перехода. Так в случае К-дисперсии энергетическое положение Е линий аномально неупругорассеянного излучения определяется как

Е5д = Еу — Е . 1ДЕ и1 m (1) где Š— энергия первичого йзлучения второго потока с резонансной энергией -квантов, Е„ - энергии связи электронов

Ч-ш

Б „,-уровней атома, +bE — химический сдвиг энергий 1->и

LI.l„-уровней атома, - Энергетическое положение эмиссионных 13 -линий рентгеновского спектра определяется разностью энергий уровней соответствующего перехода, т.е. ек,» n (Eq +bE ê) (е ы.п, gbEgl> $21 где д Ек и д Е „.ц,— химические сдвиги

К- и L-уровней атома.

На основании выражений (1) и (2) энергетический сдвиг b Е» линии аномально неупругорассеянного излучения относительно соответствующих линий рентгеновского флуоресцентного излучения, определяемый разностью энергий этих линий, равен

При точном резбнансе, когда

Е Е»

b Ех + +дЕ» > (4) т.е. энергетическое расстояние между линиями аномально неупругорассеянного и флуоресцентного излучения определяет химический сдвиг внутреннего уровня атома.

Если >ке химический сдвиг уровня отсутствует,то согласно (3) имеем

ДЕ» % Е» — ЕУ (5)

На фиг. 1 показаны экспериментально полученные спектры вторичного излучения, снятые на "чистом" металлическом молибдене, при использова-

65 нии в качестве второго потока первичного излучения монохроматических линий МоК », (спектр 1), МоК р (спектр 2 ) и МоК р,(спектр 3); йа фиг. 2 — зависимость между bE х и разностью энергий К-края поглощения элемента и второго потока из/ лучения.

Используемая линия К-спектра молибдена выделяется спектрометром

ФРС-2 за счет дифрагирования излу-. чения рентгеновской трубки с Моанодом графитовым кристалл-анализатором, Регистрация спектра вторичного излучения от молибдена осуществляется на Si(Li)-полупроводниковом спектрометре на базе 4096-канального анализатора типа NS-720 бездисперсионной детектирующей системы

A1"-13 и разрешением 150 эВ по .линии

5,9 кэВ источника железо-55. Первичные линии рентгеновского спектра молибдена отстоят по энергии на разном расстоянии от К-края поглощения молибдена. В соответствии с выражением (5) разность дЕ между эйергия-. ми линий аномально неупругорассеянного излучения (фиг. 1 — заштрихован. ные области спектра)., положение которых определяется формулой 11) как

Е д = Е -Е „.(или с учетом того, . что Еу = Е Х, как E b = Е„„,- Е .„, и линии флуоресцентного излучения

МоК„,молибдена, положение которой находится формулой (2), определяется разностью энергий хЕ g — Е „,).

Из фиг. 2, где показана зависимость между величинамидЕ и (ЕК

Е )для трех линий К-спектра молибAve дена МоК,,, МоКр -и МоКр, видно, что энергетическое расстояние между линиями аномально неупругорассеянного излучения и флуоресцентного Кх-Излучения молибдена,однозначно определяется величиной (E» — Е „„).

Экспериментальная проверка соотношения (4) требует существенно луч шего разрешения детектирующей системы, в дальнейшем планируется провести измерения на двухкристальном рентгеновском спектрометре.

Принципиальйо можно среду облучать лишь вторым потоком с резонансной энергией Р -квантов и определять для этого потока энергетическое положение и сдвиги линий аномально неупругорассеянного излучения, пб кбторым можно судить о химической связи атомов элемента.

Технико-экономическая эффективность способа заключается в повышении чувствительности и точности рентгенофлуоресцентного анализа химических связей атомов элемента за счет дополнительного использова ния химических сдвигов линий аномально неупругорассеянного излучения. Химические сдвиги этих ли1057824

-0,1

-9,2

12,3

0,3

27,1

0,9

44,0

1,7

2,8

109, 1 б,5,ний связаны с одним уровнем атомов, поэтому по своей величине они íà порядок превышают химические сдвиги эмиссионных рентгеновских линий.

В таблице по данным (2) показаны химические сдвиги для свободного иона серы, которые характерны для к„-линий флуоресцентного излучения серы и измерение которых лежит в

gn Величина сдвига для F< линий спектра серы в эВ основе известных способов рентгенофлуоресцентного анализа, и для линий аномально неупругорассеянного излучения, которые определяются сдви. гами одного уровня атома. Как видно, эти сдвиги линий аномально неупругорассеянного излучения превышают сдвиги линий рентгеновского спектра на порядок и более.

Относительный сдвиг линий аномально неупругорассеянного излучения, определяемый сдвигом 18-уровня иона серы в эВ

1057824

1.-+ -Ф-Ф) -Ф

d><<4(J др (g ° о Кд у

ФигЛ

Составитель И.Викторов

Редактор Н.Безродная Техред Л.Ач Корректор Л.Ильин

Заказ 9575/45 Тираж 873 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óæãoðîä, ул,.Проектная, 4