Способ термомеханического анализа резины

 

СПОСОБ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОГО .АНАЛИЗА РЕЗИНЫ, включающий охлаждение и нагрев образцов резины с одновременным определением температурной зависимости относительной деформации образца резины, отличающийс я тем, что, с целью ускорения анализа и повышения точности определения коэффициента линейного расширения и температуры стеклования резины в широком диапазоне температур (-150°С)-(+300°С), предварительно образец резины равновесно растягивают под действием:.-, статической на-, грузки на 1-50%, а охлаждение и нагрев проводят со скоростью измене-. . ния температуры 1-10 град/мин. (Л с эо

(19) (11) СОЮЗ COBETCHHX

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУЬЛИН

3(59 G 01 N 33/44

Ф

;! !

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPGHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВ,Ф

1; i

t (к

- !

ti

М Йу

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3414468/23-05 I ,(22) 12.04.82 (46) 15.12 ° 83. Бюл. 9 46 (72) A. A. Соколовский, Э. Ф. Вайнштейн, A. A. Донцов, Е. М. Ухова, В. A. Hàíäóðèíà и О. Б. Пешехонова (53) 001.8(088.8) (56) 1. Тейтельбаум Б. Я. Термомеханический анализ полимеров. M.

"Наука", 1979, с. 7-15, 74-83 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ТЕРИОМЕХАНИЧЕСКОГО .АНАЛИЗА РЕЗИНЫ, включающий охлажде- ние и нагрев образцов резины с одновременным определением температурной зависимости относительной деформации образца резины, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью ускорения анализа и повышения точности определения коэффициента линейного расширения и температуры стеклования резины в широком диапазоне температур (-150 С)-(+300 С), предварительно образец резины равновесно растягивают под действием:,-. статической на-. грузки на 1-50%, а охлаждение и нагрев проводят со скоростью измене- . ния температуры 1-10 град/мин °

1061048

Изобретение отл<:.нтся к резиновой промышленности, в частности к методам испытаний резин, и может. быть использовано для исследования физи. ческих и физико-химических свойств резин, а также и как неразрушающий

5 метод контроля качества резин и резиновых изделий.

Известен способ термомеханического анализа резины, включающий охлаждение образца резины, например, до температуры стеклования,. воздействие нагрузки и нагрев его ступенчато или линейно с одновременным определением температурной зависимости относительно деформации резины, например, 15 электрическим или фотоэлектрическим методом (1), К недостатку известного метода термомеханического анализа относится невозможность количественного описа- 70 ния температурных зависимостей деформации резины под действием статической нагрузки, и> как следствие, невоэможность получения количественных характеристик резин (коэффициента линейного расширения и температуры стеклования).

Цель изобретения — ускорение процесса и повышение точности определения коэффициента линейного расшире- З0 ния и температуры стеклования резины в широком диапазоне температур (-150 С) - (+ 300 С) °

Поставленная цель достигается юем, что согласно способу термомеханического анализа резины, включающему последовательные охлаждение и нагрев образцов резины с одновременным определением температурной зависи:мости относительной деформации образца резины, предварительно образец 40 резины равновесно растягивают под действием статической нагрузки на

1-50%, а охлаждение и нагрев резины проводят со скоростью изменения температуры 1-10 град/мин. 45

На чертеже показана схема установки для осуществления предлагаемого способа термомеханического анализа резины.

Установка состоит иэ стеклянной 50 ампулы 1, катетометра типа КМ-6 2, термопарй 3,. образца резины 4, рубашки для охлаждения и нагрева 5, теплоизоляции 6, метки 7, груза 8.

Порядок операций следующий: 55

1. К образцу резины при нормальной температуре прикладйвается статическая нагрузка, под действием которой образец выдерживается до достижения соответствующей нагрузке 60 равновесной деформации 1-50% от 1 ч до 1 сут. Степень равновесной деформации при нормальной температуре фиксируется. Величину статической нагрузки на образец можно задавать в 65 пределах от 0 до нагрузки близкой к разрывной.

2. Статически нагруженный образец, находящийся в равновесно деформированном состоянии, помещают в рабочую зону установки и охлаждают его жидким азотом ниже температуры стеклования - Т, а затем нагревают до температуры начала химической ползучести — Т „и . Скорость охлаждения и последующего нагрева образца поддерживается постоянной в пределах

1-10 рад/мин (скорость изменения температуры определяется условием равномерности изменения температуры

rro всему объему образца, т.е. определяется размерами образца). В процессе охлаждения.и последующего нагрева любым способом, например с помощью оптической системы (катетометр) или с помощью электрических и фотоэлектрических систем, контролируется температурная зависимость относительной деформации образца резины.

В отличие от результатов, получаемых известным способом термомеханического анализа, охлаждение равновесно деформированного статической нагрузкой образца резин сопровождается его удлинением, а нагревание - сокра щением.

Пример 1. В установку помещают образец 4 серийной резины на основе каучука СКМС-10 в виде полоски размером 2х2х100 мм. Нижний конец образца резины нагружают и равновесно образец растягивают на 1-2Ъ.

Охлаждают образец резины подачей жид кого азота в рубашку 5 камеры 1 со, скоростью 3-5 град/мин до температу.ры 123 К (-150 С). Затем нагревают образец резины до 300 К (+27 С) со скоростью 3-5 град/мин и одновременно контролируют температуру зависимость длины образца с помощью катетометра КМ-6, имеющего точность измерения +0,005 мм.

Коэффициенты линейного расширения . для трех партий данной резины равны:

М2 (ниже температуры стеклования Т„ )-, 0,89- 10 4, 0,90*10 ", 0,80 10 1/град (выше температуры стеклования Т .) -, 2,37 10 2,30 10 4, 2,20 10 4 1/град температура стеклования Т вЂ” минус 65 минус 67 С.

Теоретически расчетные значения коэффициентов линейного расширения этой резины равны соответственно oty

О, 75-0,85 10 " 1/град, К1 = 1, 9-2 1

«10 4 1/град.

Предлагаемый метод термомеханического анализа позволяет быстро и с высокой точностью определять значения коэффициентов линейного расширения резин и их температуры стеклования.. 1061048

Пример 2. В установку помещают. образец 4 опытной резины на основе каучука СКЭПТ в виде полоски размером 1х1х50 мм. Предварительно к образцу подвешивают груз., который после выдержки образца при нормальной температуре в течение 1 сут при водит к его растяжению на 20%. Затем также как в примере 1 проводят охлаждение образца резины до 123 К (-150 С) и нагрев его до 480 Х (+203 C) с одновременным контролем, температурной зависимости длины об-: разца. Эти операции проводят в вакууме для исключения термоокислительной деструкции резины. Результаты 15 расчетов сравнительны с результатами, полученными при изучении структурных процессов в этой же резине методом релаксационной спектрометрии.

В табл. 1 приведены релаксацион- yQ ные характеристики перекисного вулканизатора СКЭПТ.

Приведенные результаты свидетельствуют о том, что предлагаемый метод термомеханического анализа позволя-, -25 ет быстро (в результате одного эксперимента) получить количественно кинетические характеристики физические: конФормационных (релаксационных) про цессов в резине. 3О

Пример 3. По методикам,. описанным в примерах 1 и 2, проводят, испытания ряда образцов серийной резины на основе смеси каучуков СКЭП и СКМС-.10, отличающихся друг от друга:3> технологией: смешения на вальцах.

Резины изготовлены: 1 — на вальцах с фрикцией, 1а - 1,07 (шифр ф-1,07), 16 — 1,17 (шифр ф-1,17), 1в- - 1,27 (шифр ф-1,27), 1г - 1,52 (шифр ф-1,52); 2 — на вальцах с. фрикцией 1,17, причем вся сажа введе на в 1/2 навески каучука. Затем в полученную маточную смесь введена вторая половина навески каучука .(шифр С-1); 3 - на вальцах с фрик - 45 цией 1,17, .сажа введена в каучук на .. тонком (0,5 -1,.0 мм) зазоре между вал ками (шифр: С-2) 4 - на: зальцах с фрикцией 1,17,.одновременно с:введе+ нием сажи введено IIAB - олигомер пи- 50 перилена — 10 мас.ч. (для улучыейкя ее диспергировайия.в смеси (шифр .

С-0II)f; 5 - изготовление смеси произведено в резиносмесителе в течение мин (шифр С-РС); 6. - в резиновой : Я смеси произведена замена каучука

СХЭП-на СКЭПТ.

Технология смешения — в соответ-. ствии с и. 1б.

Режим вулканизации резиновых сме- 60 сей во всех случаях сохранен постоянным.

Анализ физико-механических свойств вулканиэатов показывает, что прочность и относительное удлинение нри разрыве, остаточное удлинение при разрыве, условноравновесный модуль при растяжении на 3Q+5% данной. резины,практически не зависит от технологии ее изготовления. Образцы пере= численных выше резин.подвергают испытаниям, описанным в примере 1 (рав. —, новесное растяжение составляет 45-50%).

В табл. 2 приведены релаксационные характеристики резин..

Результаты испытаний, приведенные в табл. 2, показывают, что температура стеклования ненапряженных (свободных) резин и коэффициенты их ли-."ейного расширения выше и ниже. То зависит от технологии изготовления ,резиновых смесей, и предлагаемый способ термомеханического анализа позволяет контролировать качество резин (соответствие стандарту) по этим характеристикам.

Образцы перечисленных выше резин в виде полосок размером 1х2х60 подвергают испытаниям, описанным в примере 2, при равновесной деформации

40-50% в диапазоне температур 120550 К (-253) -(277 C).

Результаты испытаний приведены в табл. 3.

Полученные реэулЬтаты показЫва- ют, что в зависимости от технологии изготовления данной реэийфвой смеси ее температура стеклования T меняется от -75-70 С до -40 С, а темпеЭ о ратура начала химической;ползучести— от 185 С до 140 С. Кроме того, температуры максимальных скоростей конформационных (релаксационйых) процессов в зависимости от технологии изготов-. ления резины меняются от 70-90 С до

-5-10 С при неизменном характере о спектра. Между температурами максимальных скоростей конформационных (релаксационных) процессов и температурами начала химической ползучести резины обнаруживается прямая про. орциональность.

Замена в резине каучука СКЭП на

ДКЭПТ приводит к повышению Тс до

-15 С и полному изменению характера б конформационного (релаксационного) спектра..

Приведенные результаты свидетель«, ствуют о применймости данного метода термомеханического анализа для конт-. роля качества (соответствия стандарту) резин.

Описанные примеры свидетельствуют о том, что предлагаемый метод термомеханического анализа по сравнению с известным позволяет быстро за один эксперимент получить ряд новых количественных характеристик резин и контролировать их качество, при этом значительно выше точность опре деления параметров по предлагаемому способу.

1061048

Таблица 1

Результаты, полученные методом релаксационной спектрометрии (2) термомеханического анализа

Предэкспонента

Bi С

Релаксационный переход

Предэкспонента

Bi С

3,45 10

2,83 10

-35 37 (-7) - (-8) 59

44

4,07 10

1,44 10

50

65

59

125

105

113

160

3,2"10

155

" 0,,81 — процессы химической термоокислительной релаксации, " 6,7. -, процессы химической термовакуумной релаксации.

Таблица 2

Виды крашения (смешение) резины на основе смеси каучуков СКЭП и СКИС-10

Температура стеклоьания

Коэффициент линейного расширения

qt,, 10-4 выше Тс

Т„ С Т,„ С Т, С

По технологическому регламенту (б 001-исх) (прототип) -77 43

0,781

На вальцах с фрикцией

1,07 (60-03) -56 -95 -43

0,555

На вальцах с фрикцией

1,27 (60-03) -56-60 -110 -45-51

2,197

0,347

На вальцах с фрикцией

1,52 (60-04) 0,847

-77 -77

0,537

Порядок крашения: сажа + 1/2 каучука +

+ 1/2 каучука (60-С-1) 1,685

-43

-77

-61

0,637

Сажа вводилась на тонком зазоре (60-С-2) -40

-56

1,293

0,621

Резина 6001-исх. с ПАВ (60-ОП) 1,102

-75 -75

0,555

В резине СКЭП заменен на СКЭПТ (60-T-С) 1,724 -56-61 -75 -15

0,588 1 6

g 4 Ъ

Энергия активации

I кДж моль

3,1 10 "

1,3 10

4,0 10

7,9 10

3,7 ° 10

3,5 10 5

5,0 108

Коэффициент линейного расширения, 10-4 ниже тб

Стадии релаксационного перехода

1,515

1,648

Температура процесса С

Энергия активации кДж

4 моль

1,2 10

4,32.10

1,02 10

Таблица 3

Деформация сжатия при нагреве, Ъ

Температура максимальной скорости стекловарения, Шифр резины

ХЛр

185

5,09

-75

6001-исх.

3.,47

155

-55

165

3,52

-60

5,00

165

2,188

2 152

-70

-90

3,185

155

-70

-80 - 85

4р47

175

2,64

-65

-85

3,54

145

1,866

1,734

-70

-80

140

1,748

-55

60-01

60-03

60-04

60-С-1

60-С-2 60-ОП

60-Т-С

7 1061048

1 I

Деформация оС растяжения с при охлаждении, %

-95 2,4

-75 . 1,248

-85 1, 3 б г

Составитель В. Островский

Редактор Л. Авраменко Техреду,Маточка, Корректор И. t6apam, 1ф»»В

Заказ 10032/47 Тирам 873 Подписное

ВНИИПИ Государственного:комитета СССР по делам-изобретений и открытий

113035, Иосквар Ж-35, Рауваская наб., д. 4/5 е» »»» »»анвфилиал ППП "Патент", r. Умгородр ул. Проектная, 4