Способ определения состава золя наполненной резиновой композиции

 

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СССТАВА ЭрЛЯ НАПОЛНЕННОЙ РЕЗИНОВОЙ КОМПОЗИЦИИ , включающий экстрагирование ком1 позиции в четыреххлористом углероде, анализ полученного экстракта с помощью физического метода и расчет состава золя, отличающ ий с я тем, что, с целью ускорения и упрощения способа, а также более точного определения состава золя используют метод ядерного магнитного резонанса и анализ проводят путем сравнения спектра ядерного магнитного резонанса неочищенного экстракта в области высокого разрешения или в области . наиболее разрешаемой части спектра мономерных звеньев одного из каучуков композиции со спектром этих же мономерных звеньев в растворе эталон ной композиции каучуков или .в ре эталонного каучука, а расчет сос тава эоля осуществляют пЪ закону аддитивности ..

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„1049807 А 50 G 01 N 33/44

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

Il0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ г

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ у

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ, (21) .3397436/23-05 (22) 21а01 82 .(46) 23.10.83. Бюл. Э 39 (72) Ю.Ф.Шутилин, .A.C.Молчадскийр

В..С.Øåèí, Н.И.Травникова, T.Н.Утоплениикова и И.П.Паринова (71)Воронежский технологический инс титут и Воронежский филиал Всесоюзио" го научно-исследовательского института синтетического каучука им. С.В.Лебедева (53) 001.8 (008.8) (56) 1. Связанный каучук в наполнен- . ных совмещенных системах из двух эластомеров. Перевод ВЦП Р 77/2 7808 (прототип). (54)(57). СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВЬ ,ЗОЛЯ НАПОЛНЕННОЙ РЕЗИНОВОЙ КОМПОЗИЦИИ, включающий экстрагирование ком" позиции в четыреххлористом углероде, анализ полученного .экстракта с помощью физического метода н расчет состава золя, отличающийся тем, что, с целью ускорения и упро- . щения способа, а также более точного определения состава золя, используют метод ядерного магнитного резонанса и анализ проводят путем сравнения спектра ядерного магнитного резонанса неочищенного экстракта в области высокого разрешения или в области наиболее разрешаемой части спектра мономерных звеньев одного из каучуков композиции со спектром этих же ,мономерных звеньев в растворе эталон- ной композиции каучуков или,s раство-Е .ре эталонного каучука, а расчет сос» тава золя осуществляют по закону адднтивнрсти.

1049807

Изобретение относится. к оценке структуры и свойств полимерон и может быть использовано при анализе смесей на основе нескольких полиме" ров (каучуков). Известен способ опре-, деления состава золя наполненной резиновой композиции (смеси) методом ( инфракрасной спектроскопии с последующим определением состава смеси по заранее построенному калибровочному графику или расчетом по формуле. 10

Однако этот способ требует проведения лиролиза, что сложно и техническом исполнении и не гарантирует точности определения ввиду неравномерного пиролнза всех составных час- 15 тей полимерной смеси. Кроме того, сам способ оценки состава смеси полимерон не дает конкретных сведений о структуре композиции.

Известен способ определения состава золя напоЛненной резиновой композиции (наполненной смеси) на основе смеси каучуков, включающий экстракцию композиции н органическом растворителе, например, четыреххлористом углероде, очистку экстракта (or частиц наполнителя, например, центрифугированием), анализ полученного (очищенного) экстракта с помощью физического метода инфракрасной спектроскопии по заранее построенным калибровочным кривым с последующим расчетом состава золя (метод сравнения). Этот способ предусматривает внешнее воздействие - экстракцию растворителем, на наполненную смесь полимеров для ныяснения ее структуры, а именно растноритель вымынает не связанные наполнителем макромолекулы и избыток одного из.полимеров в растворе (золе) сницетельстнует о мень- 40 шей энергии его взаимодействия с наполнителем н данной композиции (1 .

Однако этот способ анализа включает операцию очистки золя.от части.чек наполнителя, попадающих н экст- 45

- ракт н большинстве случаев экстрагиронания, так как частички оказывают влияние на ИК-спектры, что удлиняет, усложняет процесс анализа и вносит неконтролируемые изменения в состав золя, поскольку при его очистке, например, центрифугиронанием или фильтрованием составные части полимерной .смеси с разной интенсивностью осаж" даются в центрифуге или н фильтрующем устройстве ввиду различий в составе макромолекул и связанных с этим различий в интенсивности их взаимодействия.с осаждаемыми частичками наполнителя, с фильтровальными матвриа" лами или ввиду различных скоростей 60 осаждения макромолекул н центрифуге.

Целью изобретения является ускорение и упрощение способа, а также более точное определение состава золя.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения количества золя каучуков наполненной резиновой композиции (на основе смеси каучуков), включающему экстрагирование композиции в четыреххлористом углероде, анализ полученного экстракта с помощью физического ме- тода н расчет состава золя, используют. метод ядерного магнитного. резонанса (ЯМР) и анализ проводят путем сравнения спектра ядерного магнитно» го резонанса неочищенного экстракта н области высокого разрешения или в области наиболее разрешаемой части спектра мономерных. звеньен одного иэ каучуков композиции со спектром этих же мономерных звеньев в растворе эталонной композиции каучуков или в растворе эталонного каучука, а pac" чет состана золя осуществляют по закону аддитивности.

Пример ы. Проводят излучение состава золя смесей изопренового (СКИ-3) и бутадиан-стирольного (СКСЗОАРКП) каучуков, содержащих активный наполнитель — техуглерод (Ту) ПМ", 100.

Состав смеси во всех случаях постоянен, мас.ч.: CKH-350, СКС-ЗОАРКП50, ТУ ПМ-10050. Смешение каучуков с ТУ ведут при 65" 56С на лабоработных вальцах. Образцы различают способами получения и временем смешения, что зафиксировано в шифрах смесей:

ИС-100-7 и,ИС-100-12 обозначает, что

ТУ-ПМ-100 вводят одновременно в оба каучука, время смешения составляет соответственно 7 или.12 мин (индексы .7 и 12 в .этом и во всех .осталь- . ных случаях обозначают соответственно общее время. смешения каучуков с .. наполнителями И-100 С-7 и И-100

С-12 обозначает, что ТУ вначале смешивают с изопреноным каучуком (индекс И) в течение 6 мин, затем н композицию добавляют бутадиен-стирольный каучук (индекс С) и перемешивают в течение соответственно еще одной (общее время смешения 7 мин) или пяти (общее время смешения

12 мин) мину С-100 И-7 и С-100 И-12 обозначает, что ТУ вначале смешивают с бутадиен-стирольным каучуком в течение 6 мин, затем в композицию добанляют изопреновый каучук и перемешивают н течение соответственно еще одной или пяти минут.

Построение калибровочных кривых для ИК-спектрального анализа и подбор эталонных образцов для ЯМР анализа ведут на образцах на осйове

100% СКИ-3 с добавкой 50 мас..ч.

ТУ ПМ-100 (шифр И-ПМ-100), на основе

100% СКС-ЗОАРКП с добавкой 50 мас.ч.

ТУ ПМ-100 (шифр С-ПМ-100) и на осноse смеси укаэанных каучуков в отношении 50:50 мас.ч. (содержание стирала в СКС равно 15%).

1049807

„Смесь

Способ

Содержание, мас.%

ИС-1 00" 7:

ИС-1 00-1 2

И-100,С-12

И-. 100 С-7

Известный СКИ-3

45»

55

8) 40

Предла.гаемый, Стирол

13,3

22,4

13,4

4 7, 8

25, 6.

55,5

СКИЗ

44,5

74,4

Продолжение таблицы

Известный..65

0 100

100- 0

35

36

ИКС

Предпагаемый. 30 1

9,9

67,5

67 1

5,0

32,9 32 5

100

Полученные смеси экстрагируют в четыреххлористом углероде при 20+2 C в течение 48 ч. Полученные экстракты, с концентрацией 4 .- 8% по сухому остатку полимеров, испытывают известным и предлагаемым способами.

Экстракт известным способом раз-. бавляют до концентрации около 1%, фильтруют через предварительно промытую четыреххлористым углеродом беззольную фильтровальную бумагу и высу-. о шивают в вакууме при комнатной тем-, пературе с досушиванием.при 709С в термостате до постоянного веса. Затем готовят точные двухпроцентные растворы эолей в четыреххлористом 35 углероде.и анализируют на ИК-спект° рометре ИКС-22 s области полосы по-( ИКС СКС ЗОАРКП 41

ЯМР СКС-ЗОЫКП 44,1 глощения 1375 см, соответствующей деформационным колебаниям СН"rpynn в изопреновых звеньях СКИ-3. Методом базовой линии для растворов золей исследуемых наполненных смесей полимеров определяют оптические плотности в максимуме полосы поглощения 1375 см и сравнивают с нредварительно построенной калибровочной кривой заиисймости оптической плотности в максимуме .полосы поглощения 1375,см растворов, содержащих заданной;. fbi. 0 до 100% через каждые

10%) кщй фбтво изопренового каучука.

Результаты исследования состава золей изв@ тиым способом приведены в таблице.

1049807

Предлагаемым способом навески готовых резиновых смесей помещают в двухслойный бязевый мешок н погружают в бюкс о четыреххлористым углеродом, где выдерживают при 20 2 С в течение .

48 ч.Затем мешочки вынимают,а полученные экстракты(золи)резиновых смесей концентрацией 4 - 8% по сухому остатку анализируют на спектрометре

ЯМР высокого. разрешения В S 497 при рабочей частоте 100 МГц по двум методикам: 1. Золь заливают в пробирку и помещают в измерительную камеру спектрометра; 2. Золь высушивают в вакууме при 20 С с досушиванием в термостате при 70ОС до постоянного !5 веса. Затем готовят 6%-ные растворы в четыреххлорнстом углероде, которые также заливают в пробирку и помещают в измерительную камеру спектрометра. 20

Опыты показывают, что нет отличий между спектрами и результатами испытания образцов, приготовленных по обеим методикам, поэтому нами рекс" мендуется проведение более простых испытаний эолвй, т.е. по методике 1.

На фиг. 1 представлены спектр ЯМР ,золь-фракции смеси C-100 И-7 (кривая 1) н, его интегральная кривая суказанием интегральных интенсивностей 5» б, 5 каждого пика (кривая 2)t на фиг. 2 - спектр ЯМР золь фракции смеси И-100 С-7 (кривая 3) и его интегральная кривая с указанием ин- тегральных интенсивностей б», 5, 5Э каждого пика (кривая 4) . Резойансный пик с интегральной интенсивностью

Ь» имеет химический сдвиг 7.1 миллионных долей относительно тетраметилсилана (далее м.д. относительно ТМСобщепринятые сокращения). Он принад- 40 лежит пяти ароматическим протонам стирола входящего в состав золь фракции смеси. Площадь этого пика равна б», »следовательно на один протон стирола приходится площадь рав- 45 ная б»/5.

Резонансный пик с интегральной интенсивностью Bg имеет химический сдвиг 5,35 м.д. относительно ТМС.

Он принадлежит двум протонам бутадкв-50 на при двойной связи входящим в сос° тав золь-фракции смеси. Площадь этого пика равна Sg, следовательно, на один протон бутадиена приходится пло" щадь равная 5g/2.

Резонансный пик с интегральной интенсивностью:5З имеет химический сдвиг 5,05 м.д. относительно ТИС.

Он принадлежит протону изопрена при двойной связи, входящему в состав воль-фракции смеси. Площадь этого пк-®» ка равна Gq следовательно, на один протон изопрена приходится площадь равная 89 °

Площадь»»аждого пика измеряется между точкамк перегиба интегральной ф5 кривой (отмечены вертикальными черточками) . е

Обозначив мольное содержание мономеров стирола М», бутадиена Н и изопрена М, а их суммарное содержание в смеси принять за 100е, можно написать. соотношения

5М»=Яр или М»=S

2му"Зд Мд8у/2) м» -8,) м з,; и М (+И +И =100% .

Далее по законам аддитивности, (рассчитываем содержание каждого кз мономеров в воль-фракции смеси, мол.Ъг (оо.м !оо м »00 м м,=; м,*;м,*—

М»»мд»М М»»М » М М»»Мз»Мз;

После этого рассчитывается содержание каждого иэ мономеров в зольфракции смеси по соотношениям., вес.Ъ»

hh» Мст

М» Мс»92JA6»Mg Ми

М - М М6

S.

М» ™cr» М м6»Мз м ц

Мз Ми, Мu,=

М» +ex» g М5»МЗ Ми

Ф где М„=.104, И 54, М»68 - молекулярные массы мономерных звеньев стирола

Р бутадиена и кзопрена»

М„, Мз, Мц содержание мономеров стирола, бутадиена и изопрена в эольфракции смеси.

Приводим расчет состава мономвров в золь-фракции смеси шифр С-100 0-7

8! 5И» 10 усл.ед1 И 21

8 2М)-18 усл.ед» Му=9»

S> Nq *21 усл.ед» И 21»

M» +M +M 32

М»=6,25у И 28,12 И» 65 62у

М 9р9У И622,9» И4*67р1е

Аналогично проводится расчет для золь-фракции смеси й-100 С-.7; спектр

ЯРИ и интегральная кривая которой изображены на фиг. 2, и для всех воль-фракций смесей, представленных в таблице. Затем проводим расчет состава золя исходя кз содержания стирола в нем, чтобы избежать ошибки, обусловленной н»зцолным разреаенИем резонансных пиков бутадиена и иэопрена.

Рассчитывавтоя содержание стирола в,образце — эталоне - воль-фракции

СКС-30 АРКП исходя кз его спектра

ЯИР, которов составило 30,1%.

Далее as законов аддитивности рассчитывается состав золя, состав-, ляя пропорцию, считая, что 30,1% сткрола содержится в эталоне s зольфракции СКС-ЗО, а эоль-фракция смвск С-100 И-.7 содвржит стирола 9,9%, 1049807

Фиг.2

535 JOS а,и.д.

7.1

Составитель B.Îñ Tðîâñêèé

Редактор Н.Бобкова Техред К. Мйцьо.г йавав

Заказ 8407/41......Тираж.Э73....., Подписное.

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений.и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Корректор О Тигор

Филиал ППП Патент . ., z Óìãoðoä, .ул.Проектная, 4 отсюда определяем количество СКС-30 в эоле

g -с----«=32,9%

9 9 ° 100

30 1 т.е. в эоле С-100 И-7 содержится

32,9% СКС-30 и 67,1 СКИ-З.

В случае .спектра ЯМР (фиг. 2) содержание стирола .составляет 22,4В, ЯМ. ао откУДа Х >а, =74,4Ф,. СоДеРжание золь1 фракции. СКИ-3 составляет 25,6%.

Аналогичные результаты получаем при расчетах при использовании в качестве эталона составов специально приготовленного раствора смеси двух: волей СКИ-3+СКС-3050+50%.

Приведенные в таблице данные показывают хорошую сходимость результатов, полученных, известным и предлагаемым способом. Некоторые отличия в значениях состава золей связаны с 20 отмеченным фактом неодинаковой адсорбции макромолекул полимеров на поверхности частиц техуглерода и фильтровальной бумаге в процессе очистки .экстракта для ИК-спектрального ана- Я

I лиза. Способ, исключающий операцию . очистки золя от частиц наполнителя, дает более точную информацию о составе золя. Кроме того, из примеров следует,что предлагаемый способ значительно.ускоряет.и упрощает процесс анализа, -обеспечивает его ведение без дополнительного расхода растворителей на дополнительные операции очистки экстракта, приготовления растворов заданной точной концентрации. На спектрометре ЯМР высокого разрешения возможен анализ раст. воров не точной концентрации. В примерах выполнения предложенного способа показано, что возможен анализ как высушенного и вновь растворенно го золя, так и исходного экстракта.

В примерах выполнения способа приведены данные по изменению состава золя в зависимости от порядка загрузки каучуков и времени их перемешивания с техуглеродом. Полученные результаты дают возможность определить количество каучука, адсорбированного в смеси на техуглероде при различных режимах смешения и установить количественное распределение техуглерода в каждом каучуке. Поскольку оптимальные дозировки наполнителей определяются видом каучука, то полученные результаты обеспечивают воэможность оптимизации степени наполнения каждого каучука трехуглеродом путем регулирования "условий смешения, а в последующем оптимизируются эксплуатационные свойства резиновых и других полимерных иэделий.

Предлагаемый способ поможет прос то, быстро и точно провести необходимые анализы структуры наполненных смесей полимеров .