Способ получения катализатора для полимеризации этилена

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (l 9) (! 1) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

l10 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3410958/23-04 (22) 04.01.82 (46) 15.09.85. Бюл. У 34 (72) Б.А.Жубанов, Н.Д. Заворохин, М.В.Фаворская и С.А.Белехов (7 1) Ордена Трудового Красного Знамени институт химических наук АН

КаэССР (53) 66.097.3(088.8) ° (56) 1.Авторское свидетельство СССР

Ф 740275, кл. В 01 J 27/36, 1979.

2. Заявка Англии 9 1406282, кл. С 08 F 10/00, опублик. 1975 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА уутем последовательного. соединения ванадия — четыреххлористого ванадия и оксихлорида ванадия с магнийорганическим соединением и алюминийорга(504 В 01 J 37/02; B 01 У 31/36//.

// С 08 F 10/02 ническим соединением, о т л и ч а— .ю щ-и и с я тем, что, с целью получения катаЛизатора с.повьппенной активностью и стабильностью, предварительно соединение ванадия растворяют в четыреххлористом углероде и полученный 2,2-4,3 мас.Ж-ный раствор его лодвергают взаимодействию с магнийорганическим соединением, в качестве которого используют комплекс бутилмагнийхлорида или бутилмагнийбромида с диизоамиловым эфиром, в качестве алюминийорганического соединения используют диэтилалюминийхлорид и взаимодействие ведут при. следующем мольном соотнощении компонентов: ванадий/магний = 0,05 — 0,14, четыреххлористый углерод/ванадий =

= 25-50, эфир/ванадий = 17-45, алю:миний/магний = 1,2-3,3.

1 1075

Изобретение относится к способу получения катализатора полимеризации этилена по способу низкого давления.

Известен способ получения катализатора для полимеризации и сополимеризации олефинов путем взаимодействия, предварительно нанесенного оксосоединения пятивалентного ванадия общей формулы VO(OR) Х ш на поли- 10 алкилмагнийоксаналюмоксай общей формулы В Al- ((ONg)(OAl)R) OA1R с алюминийалкилами t1j . Выход полиэтилена при 70 С за 2 ч полимеризации в о присутствии этого катализатора составляет 10,6-12,4 кг/г.Ч атм., удель" ная активность порядка 6 кг ПЭ/ч Чк хатм, Известный катализатор характеризуется стабильными свойствами, но низкой каталитической активнос- 20 тью.

Наиболее близким известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения каталиэа2$ тора для полимеризацни олефинов путем взаимодействия (А) продук га реакции

Ng-органического соединения (формулы RNgX, RzNg, ВИ8ОРг, где R - алкил, циклоалкил, Х вЂ” Cf Br и др.) с сое-30 динением V, Го или Та (например

ЧОС1,, UCly и др.) e (В) алюминийорганическим.. соединением и с (В) галогенсодержащим органическим соединением (например бутилперхлоркротонат, 3S этилтрихлорацетат и др.) (2) . Катализатор готовят следующим образом.

В реакционный сосуд со стеклянным бисером загружают гексан и твердое

Mg-органическое соединение. Смесь <0 перемешивают несколько часов для равномерного распределения Mg-органического соединения, затем добавляют

VOC1, перемешивают еще 10 ч до получения темно-коричневой суспенэии.

Получают компонент (А), который затем подвергают взаимодействию в реакторе с А1-органическим соединением, в качестве которого используют этилалюминийсесквихлорид, и галогенсо- з0 держащим органическим соединением. при следующем соотношении компонентов: ванадий/магний О, 1:1О, ванадий/алюминий = 1-1,5:25-100, ванадий/

/галогенсодержащее соединение = 1 —, SS

1, 5: 10-15.

Недостатком известного катализатора является относительно низкая

502 2 термическая стабильность и активность

Так, при полимериэации этилена в присутствии катализатора, состоящего из продукта взаимодействия

PhMgBr с ЧОС1, Et А1 C1, и бутилперхлоркарбоната, выход полиэтилена о при 50 С и давлении мономера 10,5 атм эа 20 мин полимеризации составляет (полиэтилена) 54 кг/r V атм, удельная активность 16 кг ПЭ/ч-r.V атм.

Кратковременное повышение температуры процесса до .82 С и времени поо лимеризации до 80 мин проводит к необходимости вводить алюминийоргани" ческое соединение дополнительными порциями в ходе процесса полимеризации, при этом отношение А г/Ч изменяется от 25 в начале опыта до 100 в конце опыта, а выхоц полиэтилена снижается в два раза. (7,8 кг ПЭ/ч. г У

«атм), что говорит о нестабильности катализатора.

Целью изобретения является повышение активности и стабильности катализатора.

Для достижения поставленной цели предложен способ получения катализатора для полимеризации этилена путем растворения соединения ванадия— четыреххлористого ванадия или оксихлорида ванадия в четыреххлористом углероде и взаимодействия полученного 2,2-4,3 вес. Ж раствора его с магнийорганическим соединением, в качестве которого используют комплекс бутилмагнийхлорида или бутилмагнийбромида с диизоамиловым эфиром и алюминийорганическим соединением, в качестве которого используют диэтилалюминийхлорид, и взаимодействие ведут при следующем мольном соотношении компонентов ванадий/магний = 0,05:О, 14, четыреххлористый углерод/ванадий = 25:50, эфир/ванадий = 17:45, алюминий/магний = 1,2:3,3.

Предлагаемый способ позволяет получать по сравнению с известным катализатор с повышенной активностью и стабильностью. Так, удельная активность катализатора, полученного настоящим способом при 60 С составо ляет 40-50 кг ПЭ/ч г, Ч.атм, причем продолжительное время до 2 ч работает без заметной дезактивации.

Катализатор на основе ЧОС1

ЧСЪ», (раствор VOC1» VClq в СС14) з 1075502 4 и комнлекса бутилмагнийхлорида или ремешивают еще 2 ч при 90ОС В се пробутилмагн«йбромида с диизоамиловым цедуры проводят в атмосфере сухого эфиром — эфиратом магнийорганическо- Аг. Концентрация полученного раствого соединения общей формулы ра ВиМ8С1 составляет 137.. Раствор

НМ@С1 ° D,rpeD.— диизоамиловый5расфасовываютв стеклянныеампулы эфир, получают следующим образом. для опыта берут соответствующую навесСоединение ванадчя растворяют в ку этого раствора. сухом, чистом CCf4 в инертной атмос- В термостатированный при 60 С и фере (Аг) в отсутствии кислорода и вакуумированный до 10 мм рт. ст. влаги при комнатной температуре. 1О реактор при перемешивании вводят

Раствор VOC1 (ЧС14) в СС g готовят 0,0514 r (0,42 ммоль) А(Е, Cl и 40 мл в пределах 2;2-4,3 вес. . Отдельно чистого и сухого н-гептана. Раствор готовят комплекс магнийорганическо- насыщают этиленом и подд поддерживают го соединения с эфиром взаимодейст- в реакторе постоянное давление вием металлического магния с хлорис".. 15 259 мм рт.ст. (парциальное давление тым бутилом в смеси гептана с диизо- этилена в зоне реакции 50 мм рт.ст., аминовым эфиром (ДИАЭ) (1: 1 по объе- что соответствует концентрации эти- . му). В реактор с определеннои за- . лена 4,5 >10 моль/л). Отдельно в ,данной температурой с атмосфере эти- течение 3 мин провод проводят взаимодействие лена вводят диэтилалюминийхлорид и 2р 0,0788 r предварительно приготовленH-гептан. Сразу после этого вне ре- ного 4,37-ного раствора ЧОС1 в СС актора проводят взаимодействие в те- (0,0034 r ЧОС1, или 0,2 ммоль/л и чение 2 3 мин раствора соединения 0,5 ммоль ССЦ).и. О, 12 r 137-ного ванадия и раствора магнийорганичес- раствора ВиМдС1 в смеси диизоамиловокого соединения. Полученный комплекс 25 го эфира и н-гептана (0,016 г ВиМдС разбавляют гептаном и вводят в ре- или 0 137 ммоль и 0 05С ф

Ф и, > г эфира ««ли актор при перемешивании, после чего 0,34 ммоль) . Продукт взаимодействия начинается полимеризация. вводят в реактор с 60 мп н-гептана

Полимеризацию этилена проводят Общий объем растворителя составляет в стеклянной вакуумной установке с 3О 100 мл. Мольные отношения компоненобъемом реактора 0,4 л. Давление тов следующие: Ч/Мд = 0 146 СС.3 /Ч

» . 1 мономера в реакторе поддерживают на = 25, эфир/V = 17, Af/Mg = 3,1. заданном уровне в течение всего Полимеризация начинаетс ается сразу опыта. Реакцию прекращают введением же после введения

17.-ного аство а НС в я в реактор продукта .-ного раствора НС В в этиловом

35 взаимодействия растворов вана дия и спирте, полиэтилен промывают спиртом магнийорган i рганического комплекса. Через

50-60 С. и водой и сушат под вакуумом при 2 ч реакцию прекрацаю крацают введением в реактор 50 мл 17-ного раствора НСЮ

П 1 П о вление в этиловом спи те компонентов катализатора. В стеклян- 40 ную емкость объемом 500 мл в атмос- ° при 50-60 С в вак. фере cyxoro аргона вносят 182 16 r ПолУчают 6,08 г полиэтилена> что

=ухого чистого CGA и 8, 19 r ЧОС1 соответствует производительности

«ольное отношение СС 3 /V = 25. Кон- катализатоРа 92 кг ПЭ/г. Ч атм или

«ентрация полученного раствора сос- 45 УДельной активности за псРвый час гавляет 4,3Х. раствор расфасовывают 51 кг ПЭ/ч.г, Ч атм, /Д/ = 12,5Д г/л.

«стеклянные ампулы, для опыта берут Пример 2. В стеклянную ем«авеску этого раствора, содержащую кость объемом 500 мл в атмосфере

I .10 " — 3 10

1 ммоль ЧОС1, (кон- . сухого аргона вносят 372,12 г сухо«ентрация ЧОС1 0,1-0,3 ммоль/л сре- 5О го чистого СС3< и 8,38 г ЧОС1

Мольное отношение СС /Ч = 50. КонВ 3-х горлую емкость объем р ую мкость объемом центрация полученного раствора сос 00 мл вносят 3,6 r опилок М8, 2 — тавляет 2 2Х. кристалла 2, агревают до 70 С В условиях примера 1, но при

: при перемешивании вводят 60 мп 55 давлении этилена 100 мм рт. ст.

:-гептана и 40 мп ДИАЭ. К этой сус- (концентрация мономера 9,0 ензии в течение 1 ч прикапывают х 10 з моль/л) вводят 0 045 г

О мп н-ВиС3 и 20 мл ДИАЗ, смесь пе- (0,37 ммоль) A3Et Cl, а затем.про1075502 дукт взаимодейс.твия О, 1093 г 2, 2Х-ного раствора VOCl, в CCf (0,00?4 г или 1,3 t0 ммоль ЧОГ1 ) с О 113 r

13/-ного раствора BuMgC1 в диизоамиловом эфире (0,0145 г или 0,12 ммоль

BuMgC1) . Мольные отношения: V/Mg

= 0,11; СС1 /V = 50, эфир/Н = 23

Al/Ид = 3,0. Через 2 ч получают

8,14 r полиэтилена, что соответст- 10 вует производительности 87,5 кг ПЭ/г

$Vуатм, или удельной активности катализатора за первый час 54,9 кг ПЭ/г

° V òî÷àñ атм / / = 15,0 д л/г.

П р .и м е р 3. В условиях примера 1, но при давлении мономера

150 мм рт. ст. (концентрация мономера 13,4" 10 моль/л) вводят 0,0497 r (0,41 ммочь) A(Et C1, а затем продукт взаимодействия 0,0025 r (1,47 20 10 ммоль) VOC1 с 0,0193 г (0,16 ммоль) ВиМ8С1 в виде эфирата.

Мольные отношения V/Mg = 0,09, CClq./V = 50, эфир/Ч = 28, Al./Mg

2,5. Через 75 мин получают 7,85 25 полиэтилена, что соответствует производительности 64,5 кг ПЭ/г.U àòì, /g/ = 18,63 л/г.

Пример 4. В условиях приза мера 2, но при температуре процесса

50оС вводят 0,07 16 r (0,29 ммоль)

А (ЕСг С1, а затем продукт взаимодействия 0,1221 г 2,2Х-ного раствора

ЧОС1, в СС,„(0,0026 r или 1,5 х 10 ммоль VÎC13 ) с О, 0316 r 13X-но- З5 го раствора BuMgC1 в диизоамиловом эфире (0,03 г или 0 25 ммоль BuMgC1).

Иольные .отношения V/Мя = О, Об;

СС1y/V = 50; эфир/V = 45, Al/М8=2,3.

Через 2 ч получают 9,15 r поли40 мера, что соответствует производительности 91 кг ПЭ/г Ч агм, удельная активность за первый час — 51,3 кг

ПЭ/г Ч ч атм.

Пример 5. В условиях примео ра 1, но при температуре 70 -С вводят 0,065 .- (0,54 ммоль) А fEt Cl, а затем продукт взаимодействия

0,0034 r (1,9 10 ммоль) VOC1 в

CC g и О, 019 г (О, 16 ммоль) BuNgC1 в виде эфирата. Мольные отношения

V/Mg = О, 12, СС 14/V = 50, эфир/V =

= 21", Al/Mg = 3,3.

3а 1 ч полимеризации получают

2,48 r полиэтилена, что соответствует удельной активности катализатора

38 кг ПЭ/г«час,Ч, атм.

Пример 6. В условиях примера 1 вводят. 0,085 r (О, 7 ммоль)

A1Et Cl а за-.ем продукт взаимодействия 0,005 r (2,8 ° 10- ммоль) VOC1, в СС gg с О, 035 г (О, 3 ммоль) ВцМ8С1, в виде эфирата. Мольные отношения:

V/Mg = 0,098, СС1 /V = 50; эфир/V = — 26, А f/Ng = 2,3.

Через 2 ч полимеризации получают

6, 86 полиэ тилена, что соответствует производительности катализатора

70,9 кг ПЭ/г Ч атм или удельной активности за первый час 40,0 кг ПЭ/г V ч ( атм.

Пример 7. В условиях примера 1 вводят О, 1378 r (1, 14 ммоль)

APEt, С1, а затем продукт взаимодействия 0,2896 r З -ного раствора

VC1 < в СС В (О, 0086 r или 4, 5 >10 ммоль

ЧС1,1 и О, 281 г или 1, 9 ммоль СС ) с 0,3655 г 337-ного раствора C2H MgBr г в диизамиловом эфире (0,12 r или

0,91 ммоль C, HgMgBr и 0,2455 г или

1,55 ммоль диизоамилового эфира).

Мольные отношения: V/Ng = 0,05, СС1 /V = 40, эфир/V = 34," А f/Mg=1 2.

3а 2,5 ч олимеризации 59 кг

ПЭ/г V,àòì, а удельная активность за первый час — 29 кг ПЭ/г,,V.÷ "атм,.

Пример 8. В условиях примера 1 вводят 0,1594 r (1,32 ммоль)

А(Е г Cl, затем продукт взаимодействия 0,0072 r (4,2 ° 10 ммоль) VOC1 в О, 1614 r (1, 04 ммоль) СС 1+ с О, 0994 г (0,85 ммоль) BuNgC1 в виде порошка, синтезированного безэфирным способом.

Мольные отношения V/Ng = 0,05, СС1 /V = 25. Через 1 ч полимеризации получают 1,0 r полиэтилена, что соответствует удельной активности

7 кг ПЭ/г .. V. ч «атм.

Пример 9. В условиях примера 1 исполЬзуют VOC1 не активированный ССf . Сначала вводят 0,111 r

А (Et, Cl (О, 92 ммоль), а затем продукт взаимодействия 0,0071 г (4„1х 10г ммоль) VOC1 с 0,00375 r (0,32 ммоль) ВпИ@С1 и О, 125 г (О, 79 ммоль) диизоамилового эфира.

Мольные отношения Ч/ 1g = О, 128, эфир/V = 19.

Через 1 ч получают 0,26 r полиэтилена, что соответствует производительности 1,5 кг ПЭ/гs Ч ч уатм.

Настоящий способ позволяет повысить производительность катализатора

1075502

I б

Редактор П. Горькова Твхрад А; йакеиезаФ Корректор Л. Обручар

Ь @

Тираж 541 ПодМс юа

ВНИИПИ Государственжн а канитата СССР по делам ивобретеннв и отмрмтий

113035, Иосква, И-35,-Рауивсвае каб., д, 4/5

° фЮЮфф@Ь и ф @р

Филиал ППП "Патент", г, Миа щред, ул. Проектная, 4

Заказ 6397/2 до 50-90 кг ПЭ/г. V.àòè, при этом он работает без заме ной дезактивации в течение 1-2 ч. Катализатор может быть использован в типовой проммапенной аппаратуре, а достигаемая производительность по сравнению с известной исключает стадию отмывки полимера от остатков катализатора.