Способ приготовления катализатора для гидрирования сероорганических соединений в газах
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик (1940832 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 31.08.78 (21) 2658015/23-04 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (43) Опубликовано 07.07.82. Бюллетень № 25 (45) Дата опубликования описания 07.07.82 (51) М.Кл,з В 01 137/00
В 01 .Т 23/74
Государственный комитет по делам изобретений н открытнй
<53) УДК 66.097.3 (088.8) 4) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА
ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ СЕРООРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИ НЕ Н И и В ГАЗАХ
Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для сероочистки газов.
Известен способ приготовления катализатора для гидрирования сероорганических соединений путем пропитки окиси алюминия водными растворами нитратов кобальта и молибдена с последующей сушкой и прокалкой (1).
Наиболее близки м к предлагаемому способу является способ приготовления катализатора для гидрирования сероорганических соединений в газах путем анодно го растворения титановых сплавов, содержащих молибден и алюминий, с последующей отмывкой полученного отформованного шла ма водой от остатков электролита, фильтрацией, сушкой и формовкой катализатора и прокалкой (2).
Недостатками этого способа являются сложность технологии, большой расход воды на промывку шлама, достипающий
75 м на 1 т катализатора, а также, многостадийность процесса, проведение прокалки при 450 — 550 С.
С целью упрощения процесса приготовления катализатора .предложено шлам перед отмывкой предварительно высушивать при 100 — 200 С.
Отличительным признаком предлагаемого способа является то, что шлам,перед отмывкой предварительно высушивают при 100 — 200 С.
5 Способ согласно изобретению позволяет сократить количество операций при приготовлении катализатора, исключить прокалку при 450 — 550 С, а также сократить расход промывной воды в 5 раз
1з (до 15 м на 1 т катализатора).
Пример 1. Для приготовления ооразцов катализатора берут 1 кг титанового шла,ма 70 — 80 -ной влажности, полученного на электрохиыическом станке
15 ЭХО-1 анодным растворением одного из титановых сплавов, марки и химические составы которых приведены в табл. 1 (эти шламы являются отходами при электрохимической обработке в водном растворе
2о NaCI деталей двигателей самолетов).
Из станка шламы выво ятся автоматически втри влажности 70 — 80% и содержании в электролите XaCl 6 — 15 вес. %, что соответствует 30 — 40 вес. % NBC1 в высу25 шенном веществе.
Шлам промывают горячей дистиллированной водой. Для этого 1 кг шлама перемешивают с 5 л горячей воды в течение
30 мин, затем отфильтровывают его на з0 вакуум-фильтре с наливнои воронкой че940832
Таблица 1
Химический состав сплава, Марка сплава
7i Al Мо
ВТЗ- 1
ВТ-8
ВТ-14
89,25
89,75
92,0
3,5
3,0
5,5
6,5
4,0
0,25
0,25
Таблица 2
Высушенный шлам
Шлам по известному способу
Номер промывки
ВТ3-1 I ВТ-8 ВТ-14 !
Параметр
Содержание NaC1 в ! фильтратс, г/и
12
1,7
0.5
0,1
1! .8 12,1
1,7, 1,68
051 05
0,1 0,1
0,00, 0,00
0 00 000
О, 00 0.00
0,00, 0.00
12,3
1,7,2
0,5
0,1
0,018
0,016
0,013
0.00
0,00
0,00
0;00
0,00
Содержание Cr в фильтрате, г/л
Время фильтрации, мин !
То
106
104
107
110 103
110. 1 05
1 08
78
102
101
105 рез капроновую ткань APT 56027 при разрежении 0,5 ат1м. Затем отбирают образцы шла ма и промывной воды для химических анализов и производят втор ичвую промывку шлама. Для этого в ту же воронку, не трогая слой шлама, наливают еше 5 л горячей воды. Повторяют отмывку 4 раза. Отфильтрованный,шлам формуют при влажности 50 — 60% в <ечервяки>
Ы 5 мм. Сформованную массу сушат в токе сухого воздуха при 100 †2 С в течеОбразцы катализатора испытывают на лабораторной установке в соответствии с
ТУ 6-03-31-1-73. Для испытаний берут фр1акцию 0,08 — 0,2 мм в количестве 2 см, которую испытывают в течение 250 мин на модельной смеси газов (водород и пары диэтилсульфида) при 370 С и объемной скорости 5000 ч — .
Активность определяют как отношение максимального содержания серы в виде непрореагирававшего диэтилсульфнда к первоначальному его содержанию в газе.
Селективность определяют как отношение содержания серы в Образовавшемся этилмеркаптане к первокачальному содержанию серы в исходном газе. При температуре испытаний 370 С, предлагаемой
ТУ 6-03-31-1-73 и соответствующей рабочей ние 6 ч, затем прокаливают при 450—
550 С в течение 4 — 6 ч.
В табл. 2 приведены результаты ана5 лиза промывных вод и сравнительные данные промывных вод от промывки образца катализатора, приготовленного по способу согласно изо1бретению из смеси титанового шлама ВТЗ-1 и никелевого шлама
1О ЭП-220 в соотношении 80: 20 соо пветственно. температуре катализатора, активность всех
HGIIbITGHHblx образцов близка к 100%, а селективность 0%. Поэтому для выявления разницы каталитических свойств образцов проводят дополнительные испытания при пониженной температуре (290 С), при которой их активность и селективность ниже и становится измеримой разница каталити ческих свойств образцов.
Результаты испытаний образцов катализатора сведены в табл. 3, в которой приведены также сравнительные данные результатов испытаний в тех же услови25 ях промышленного стандартного алюмокобальтмолибденового (АКМ) катализатора производства Рязанского НПК и требования к характеристикам этого катализатора по ТУ 38-101194-77.
940832
Таблица 3
Катализатор из шлама
Стандартный катализатор
ЛКМ
ТУ 38-101194-77
Показатель
ВТ3-1
ВТ-14
ВТ-8
Насыпная плотность, кг/л
Удельная поверхность, м /г
Общая порпстость, Лктивность, прп 370 С при 290 С
Сслективность, при 370 С при 290 С
0,64 — 0,74 о 100
0,85
0,8
0,7
0,88
259
66,65
86,3
1Î0
) 95,5
98.3
100
90!
О,О
0,0
G,0
2,7
0,0
3,0 держащем сероорганические соединения
100 мг/м, при давлении 20 атм, объемной скорости 1500 ч †и температуре 370—
380 С. Результаты иопытаний представлены в табл. 4 — 6.
Таблица 4
Очистка природного газа образцом катализатора, приготовленного из шлама ВТЗ-1 без добавок
Содержание сернистых соединений в природном газе, мг/нмз
Продолжительность работы, ч
Степень очистки, % исходи ь1Й газ
1 очищенный газ " "
0,48
0,22
99,58
1! 4,60
1 04,00
110,00
108,00
98,75
104,50
99,78
99,85
10,15
0,12
0,40
112 144
0,41
0,36
152
126,80
127,50
141,20
116,20
176
О:28
200
0,32 216
О;40
0,35
120,00
320
92,30
133,5
О,ОЭ
352
0,42
0,43
0,34
0,33
0,17
0,49
368
109,5
94,40
115,0
392
464
472
128,0
РО!,0
103,0 !
600
0,34
0,43
" Суммарное содержание сернистых веществ.
Количество остаточной серы.
Кроме того, проводят иснытания образца катализатора, приготовленного по этому примеру, в количестве 120 смз на стабильность работы на модельной установке, работающей на природном газе, со99,88
99,59
99;60
99,71
99,78
99,77
99,65
99,70
99,90
99,68 99,60
99,63
99,71
99,83
99,61
99,66
99,58
940832
Таблица 5
Очистка природного газа образцом катализатора, приготовленного из шлама ВТ3-1, пропитанного солями кобальта и молибдена
Содержание сернистых соединений в природном газе, мг/нм
Продолжительность работы, ч
Степень очистки, % исходный газ" очищенный газ "
" Суммарное содержаш е сернистых веществ.
""" Количество остаточной серы.
Таблица 6
Очистка природного газа катализатором АКМ по TY 38-101194-77
Содер>канне сернистых соединений в природном газе, мг/нмз
Степень очистки, %
Продолжительность работы, ч исходный газ очищенный газ "
98,61
99,44
99,55
99,30
99,78
99,35
99,38
99,83
99,91
99,75
99,67
99,72
99,82
99,36 !
99,49
99,48
99,11
99,48
99,35 Суммарное содер>канне сернистых веществ.
" ": Количество остаточной серы. шивают смесь в течение 5 мин. Затем отфильтровывают порошок от воды на вакуум-фильтре с наливной воронкой, как в примере 1, и 1проводят последующие отмывки, как,в прымере 1.
Пример 2. 5 кг титанового шлама, полученного из сплавов, приведенных в табл. 1, при влажности шлама 70 — 80о/о высушивают в токе сухого воздуха при
100 — 200 С в течение 6 ч. Высушенный шлам разм алывают в порошок. 1 кг полученно го порошка смешивают с 5 л дистиллированной воды при 70 — 90 С и перемеВ табл. 7 приведены результаты анализа про1мывных вод и сухих остатков.
22
46
94
118
134
158
182
198
214
238
302
326
454
502
542
48 72
96
168
192
224
256
i280
304
328
352
376 448
496
520 569
576
624
106,0
1! 0,0
108;0
98,75
104,5
126,8
127,5
141,2
116,2
138,0
120,0
92,3
99,25
104,5
1:28,0
70,2
92,4
101,0
118,5
126,9
126,9
120,0
113,0
98,6
1 02,0
148,0 !
158,5
98,5
105,0
123,0
128,2
1 00,7
128,2
148,2
100,4
87,5
91,5
0,198
0,153
0,17
0,191
0,52
ОР72
l0,349
0,41
0,43
0,386
0,46
0,48
0,494
0,13
0,267
0,41
0,286
0,223
1,64
0,70
0 56
О;83
0,24
0,64
0,63
0,25
:0,14
0,24
0,34
0,34
0,23
0,64
0,65 0,76
0,89
0,45
0,59
99,81
99,86
99,84
99,80
99,50
99,78
99,72
99,70
99,62
99,72
99,61
99,47
99,50
99,87
99,79
99,41
99,69
99,77
940832
Таблица 7
Шлам по известному способу
Высушенный шлам
Номер промывки
Параметр
ВТ3-1
ВТ-8
ВТ-14
3, 4 5
Содер>канне NaCl в фильтрате, г/л
1, 52
50 14
0,65
0,3
12
1,7
0,5
0,35
53
13
О,7
0,35
2 13,2
3, 0,77
Содер>канне Cr в филь трате, г/л 0,00 0,00
О,ОО
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
О,ОО
0,00
0,00
О,018
0,016
0,013
0,001
Содержание ИаС1 в сухом осадке, %
2
6,0
1,2
1,0 0,85
5,0
1,4
0,9 0,57
4,9
1,3
0,8
0,5
5,2
1,5
1,0
i0,7
Время фильтрации, мин
104
3
10,5
i10
1 0,5
11
1 1,5
10,5
Таблица 8
Катализатор из шлама
ТУ 38-101194-77
Катализатор АКМ
ВТ3-1 ВТ-8
Показатель
ВТ-14
Насыпная плотность, кг/л
Удельная поверхность, ма/г
Обща я пор истость.
0,64 — 0,74
> 100
Ю,81
0,7
0,9
66,65
150
200 78
Активность, при 370 С при 290 С
Селективность, при 370 С при 290 С
) 95,5
98,3
100
0,0
2,5
0,0
2,9
О,О
3,0
0,0
3,2
:Из этой таблицы видно, что при отмы-вании просушенного шлама (до содер1иа. ния МаС1 1% в сухом осадке) расходует"ся 15 л .воды .на 1 кг сухого осадка, в то время каи при отмывке непросушенного шлама по известному способу — 15 л воды на 1 кг сырого осадка 80%-ной влаж: ности, что соответствует 75 л воды в пе;ресчете на 1 кг сухого осадиа, ПроизвоП р имер 3. П-риготовляют 0,5 л вод:ного раствора молибдата аммония (NH4) вМот0 4 с ионцентрацией, указанной .в табл. 9, и 0,5 .л водного раствора нитрата кобальта Со (МОз) 2 с концентрацией, приведенной также в табл. 9. Полученные растворы смешивают. Отмывают 1 кг шлама в соответствии с при1иером1. В отмытый . шлам влажностью 70 — 80% вливают скесь растворов в соотношении шлам: смесь =
: = 1: 1 и перемешивают .1 — 2 ч при 78— дительность фильтрации растет за счет сокращения времени фильтрации от
105 мин/1 кг непросушенного шлака
80%-иой влажности (т. е. 5i25 мин/1 иг суxaro осадка) до 10,мин/1 кг просушенного шлама.
Результаты и спытаний образцов на модельной установке приведены в табл. 8.
85 С. Шлам отфильтровывают от смеси растворов на вакуум-фильтре до содержания влаги 75 — 80%. Отфильтрованный шлам сушат в токе сухого воздуха при
100 — 200 С в течение 6 ч, Прокаливают массу при 450 — 550 С 4 — 6 ч. Размалывают комки в порошок. Формуют катализатор.
Результаты испытаний образцов катализатора на лабораторной установке приведены в табл. 9.
940832
Таблица 9
Катализатор из шлама (.—
|14 .— (ТУ 38-101194-77
Показатель
ВТ-8 ВТ-14
ВТЗ-1
20 90
20 120 ()
1 (РО
0,8 !65!
20 60
200
120 60
16! 9 б! 3
0,9 i 0,8
158 !70
84,1 85 )35
4 5,5
1 6
0,75 0,8
20() 75
863 83
3 15!
4 — 16
1 ,0,78 !
3,3
0,7 1 30
66,65
0,9
)бо
4 — 6
0,64 — 0,74
> )00
82
100
100
100 100 )ÎO
100 100 100
1)03
0,0
0.0, 1G0
)00
0,0
0,16
9Ь,З
> 95,5
0 G 0,0 0,0
0,1 0,2 0,07
0,0
0,0 дя
Таблица 10! КатаКатализатор из шлама
ТУ 3810) а4-77 лизатоо
Показатель
ВТ-14
ВТ-8
BT3-) 1
ОО РОО
60 (60
100
20 20
2Î 120 бо
1 20
60, 20
8,5
9,5
14 — 16
54 10 ! .5)5 3
О;88,,0,9
15 о,о
0,91
1 5,8
0,9) 0,88
130 ) 138
79 73
0,84 0,82
140 !147
77 79
5,5
07
l 130
66.63
4 †0,64 — 0,74
> 100
2,8
0,83
145
il
0,8
140 )33
73 76
100 1I00
)00 100
130
7о!
ОО I!00 !
ОО !)OO
O. О 0,0
0,0, O,О
> 93,5
1 00
98,3
)ао
)ОО
100
100
100 (0,0
О,!9
1ОО
100
O,0 G,Î 0,03 О,О) (О,О
2,5
О,О
0,12
0,0
0,14
1,0
0,1
0,0
О, 0
Концентрация раствора молибдата аммония, г/л
Концентрация раствора нптра та кобальта, г/л
Содержание в катализаторе
МоОа, вес. %
Содержание в катализаторе
СоО, вес. %
Насыпная плотность, кг/л
Удельная поверхность, м /г
Общая пористость, %
Активность, % при 370 С при 290 С
Селектпвиость, при 370 С при 290 С
Результаты испытаний образца на стабильность работы на модельной ус)ановке приведены в табл. 4 — 6.
Пример 4. Образцы катализатора
Концентрация раствора молпбдата аммония, г/л
Концентрация раствора нитрата кобальта, г/л
Содержание в катализаторе
МоОз, вес. %
Содержание в катализаторе
СоО, вес. %
Насыпная плотность, кг/л
Удельная поверхность, м /г
Общая пористость, AKTHBH0CTb, при 870 С при .290 С
Селективность, о при 370 C при 290 С
Пример 5. Образцы к)атализатора приготовляют, как в примере 3, с тем отличием, что для про)нитки шлама приготовляют смесь из водных растворов молибдата аммония и нитрата никеля Ni(NOg)g6H,O
60 100
60 / 20
)0,5 16
3 1
0,88 0,9
)68 196
87 86
100 100 100 100!
0,0 0,Î
005, 01! приготовляют, как в примере 3, с тем отличием, что шлам отмывают по технологии, описанной в примере 2. Результаты испытаний образцов на лабораторной установке приведены в табл, 10. с концентрациями, указанными в табл. 11..
Результаты испытаний образцов катализатора на лабораторной устаоовке приве-дены в табл, 11.
940832
Таблица 11
Катализатор
АКМ
Катализатор пз шлама
ТУ 38-101194-77
ВТ-8 ВТ-14
Показатель
ВТ3-1
20 20
120 60
120 60!
100 I!OO
Концентрация раствора молибдата аммонпя, г/л
Концентрапия раствора нитрата никеля, г/л
Содержание в катализаторе
МоО, вес. %
:Содержание в катализаторе
%0, вес. %
Насыпная плотность, кг/л
Удельная поверхность, и /г
Общая пористость, %
Активность, % при 370 С прн 290 С
Селективность, % при 370 С при 290 С
20 120
20
20 120
60! 10
14 — 16
9„5
5 15
16 15
5,4
0,9
1, 5,8
09 091
177 !66
85 81
0,8
3
0,83
1 5,5
0,77 0,8
130 170
85 81
0;75
178
3
0,85
0,64 — 0,74
) 100
0,7
66,65 о 95,5
1ОО
100
98,3
100
100
100
100
100
1ОО
100
100
1!00
О,О
2,5
О,О
ОР8
0,0
0,0
0,14 0,0 0,0
О!О
0,0
0,21
О!О
0 0
О,О
0,12
0,07 0,14 0,0
0,08
П р и м ер 6. Образцы катализатора приготавливают, как в примере 3, с тем отличием, что пропитку 1 кг шлама проводят 1 л водного раствора нитрата коТаблица 12
Катализатор
АКМ
Катализатор из шлама
ТУ 38-101194-77
ВТ-14
Показатель
ВТ3-1
ВТ-8
Концентрация раствора нитрата кобальта, г/л
Содержание в катализаторе
МоОз, вес. %
Содер>канне в катализаторе
СоО, вес. %
Насыпная плотность, кг/л
Удельная поверхность, м /г
Общая пористость, %
Активность, % прн 370 С при 290 С
Селективность, % при 370 С при 290 С
120
14 — 16
3 3
315
3,5
3,5
55 4 — 6
3 1
0,83 0,81
1 О,175
85 86
1 6
0.86
3 0,82
3
0,8
87 ! !
00 ! 00 1
0,8
88,5
P,7 0,64 — 0,74
130, 100
0,77 0,85
2!О 180
83 j 86
100 I:гi00
100 . 00
66 65
983
) 95,5
100
100
100
100!
Р0
100
100
0;О, Ог05, 0,0, 0.0 jО.,О
0,15, 03 2,5
0,0
0,15
0,0 О,О
0,30 О,О
00 00
0,12 О/>5
0,0
0,0
Пример 7. Образцы катализатора приготовляют, как в примере 3, с тем отличием, что пропитку 1 кг шлама проводят 1 л водного раствора нитрата никеля
Таблица 13
Катализатор из шлама (Катализа-,, тор
АКМ
ТУ 38-101194-77
1 !
ВТЗ-1 ВТ-8
ВТ-14
Показатель (20 !120
3,:5 3!
60 20 1 О
60 20
3 3
14 — 16
2 3,5 3,5
0,82 ! 1
3
0,84, 172
84
100
0.82
I!80
87 б
0,85
164
3 1 G
082 079 086i
0,84
171
86 б
0.89
0,7 О,G-0.74, 130 -=1OO
65,".,5 I
73 !98 i !>г
1 85
10O 00 j ipo 100
) 95,5
983
100
100
100!
ОО
100 г00 100 100
) |
0iO ОО 00!
ipo
1 (О,О
0,0
0,0
О;0
0>0 О,О
О,О
2,5 — (Концентрация раствора нитрата никеля, г/л
Содср>канне в катализаторе
МоОЗ, вес. %
Содержание в катализаторе
%0, вес. %
Насыпная плотность. к;/л
Удельная поверхность, .i /i.
Общая порнстость, .
Активность, % прп 370 С при 290 С
Селектнвность, % прп 370 С прп 290 С
1
j120
2
0,78 !60
85 бальта с концентрацией, укаэанной в табл. 12. Результаты испытаний образцов приведены в этой таблице. с концентрацией, указанной в табл. 13.
Результаты испытаний образцов катализатора приведены в этой таблице.
940832
I I р и м е р 8. Образцы катализатора приготовляют, как в примере 2, с тем отличием, что формованный катализатор не подвергают прокалке, а высушивают при
Катализатор из шлама (1 Катали- ТУ! BT3 I BT 8 BT 14 затор АКМ I 38-101194-77
Показатель
0,97
0,9!
250
0,64 — 0,74
0,7
220
6ñ65
100
98,3
100
86 (0,0
3,0
0,0
2,8
0,0
3,1 о ,Э
Формула изобретения
Способ приготовления катализатора для гндрирования,сероорганических соединений ф Тазах пугем анодного растворения,титажезйх сплавов, содержащих молибден и а„ црминий, с последующим формованием шлама, отмывкои полученного шлама водой от остатков электролита, фильтрацией, сушкой и формовкой катализатора, отличающийся тем, 1то, с целью упрощения процесса аригоСоставитель В. Карпов
Редактор 3. Бородкина Техред А. Камышникова Корректор С. Файн.
Заказ 685/532 Изд, № 180 Тираж 577 Подписное
НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5
Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»
1(асыпиая кг/л
Удельная поверхность, м%
Общая пористость, Активность, % п!и(370 С при 290 С
Селективность, % при 370 С при 290 С
100 — 200 С в течение 4 — 6 ч и загружают в реактор для испытаний в соответствии с ТУ 6-03-31-1-73. Результаты испытаний сведены в табл. 14.
Таблица 14
5 тавления катализатора, шлам перед отмывкой предварительно высушивают при:
100 — 200 С.
Источники инфор мации, принятые во
10 внимание при экспертизе:
1. Справочник азотчика, т. 1. М., «Химия», 1967, с. 286.
2. Авторское свидетельство СССР по заявке № 2584275/23-04, кл. В 01 J 23/74,.
1978 (прототил).
