Способ приготовления катализатора для гидрооблагораживания углеводородного сырья
Союз Советских
Социалистических
Республик
О П И С А Н И Е ()973154
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свил-ву— (22) Заявлено 18 ° 08 ° 80 (21) 2971901/23" 04 (5l)M. Кд.
В 01 J 37/00
В О1 J 23/88 с присоединением заявки,%—
1осударстесннвй комитет (23) Приоритет— ео делам изобретений и открытий
Опубликовано 15 11.82 Бюллетень М 42 (53) удК 66 097
3 (088. 8) Дата опубликования описания 15. I1. 82
A. К. Хасанов, В. Г. Поважный, P. Х. !Олдашев, P.11.ßìèíîâà
A. Д. Гончаренко, В. Н. Кастерин, P. А. Мартиросов, В. Е. Власенко, А. Ш. Дехтерман и Н. И. Пи чевж-. ,4 тФ, (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) CI10C06 ПРИГО1 ОВПЕНИЯ ДЛЯ ГИДРООБЛАГОРАНИВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ Изобретение относится к способам приготовления окисного алюмоникельмолибденового и алюмокобальтмолибденового катализатора, предназначенных для гидрооблагора>нивания фракций сернистых нефтей и парафинов, и может быть использовано в нефтехимической и химической отраслях промышленности. Известен способ приготовления алюмоникельмолибденового катализатора гидроочистки путем смешения прокаленного при 450-550 С молибдата никеля в количестве 10-60% с галоидсодержащей окисью алюмйния, предварительно активированной окисю бора в количестве 0,5-25/ с последующим увлажнением полученной массы, просеиванием и таблетированием с1 1. Недостатками этого способа являются высокое содержание активных компо нентов, входящих в состав катали- .затора, низкая гидрирующая актив ность катализатора, выделение гало2 ида и других загрязняющих веществ в окружающую среду. Известен также способ приготовления полифункционального катализатора для конверсии углеводородного сырья путем сплавления нитратов кобальта и никеля с молибденом или хроматом аммония в молярном отношении 0,1-9 : 10-0,9 и смешения полученного сплава в количестве 10-90> с 90-103 пасты гидрата окиси алюминия активированной введением в ее состав 0,5 -403 хлора или 0,3-333 фтора в виде минеральных кислот, а также 0,5-25 окиси бора и 0,5-5Ф ионов аммония в виде 15 .-ного раствора хлористого или азотнокислого аммония 2 ). Недостатками этого способа являются низкая гидрирующая активность го катализатора при высоком содержании активных компонентов, а также выделение вредных веществ в процессе его приготовления. 3 97315 Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к изобретению является способ приготовления катализатора для гидрооблагораживания углеводородного сырья путем обработки окиси алюминия водными растворами активных компонентовсолями никеля или кобальта и молибдена с последующей сушкой и прокаливанием. Катализатор с содержанием окиси кобальта 4,5 вес.3 и окиси молибдена 13,5 вес.4 готовят путем осаждения гидрата окиси алюминия при сливании растворов алюмината натрия (с модулем 2,1-2,3 ) и 154-ной серной кислоты1 последующим фильтрованием пульпы и промывки ее паровым конденсатом до отсутствия сульфат-ионов в промывных водах, перемешивания при 80опульпы гидрата окиси алюминия в течение 1,5-2 ч с растворами молибдата аммония и нитрата кобальта, отжима на фильтр-прессе, формовки, суш-. ки контактной массы до остаточной влажности 10> в течение 3 ч при 100- 120ОС и прокалки при 630-650 С в течение 2-3 ч до содержания влаги не более 3,5i (31. Недостатками являются сравнительная низкая гидрирующая активность и стабильность катализатора несмотря на высокое содержание активных компонентов, высокая себестоимость катализатора. Так,- катализатор, приготовленный по известному способу, позволяет снизить содержание сульфирующихзз ся веществ в гидрогенизатах до 223 и через 7 сут теряет полностью свою активность. Цель изобретения — приготовление 4О катализатора с повышенной активностью и стабильностью. Цель достигается тем, что способ приготовления катализатора для гидрооблагораживания углеводородного сырья путем обработки окиси алюминия 10-124 водным раствором аммиака в течение 5-7 мин с последующей обработкой ее водными растворами активных компонентов-солями никеля или кобальта и молибдена порционно 2-4 кратной пропиткой с чередующейся сушкой, при этом перед последней пропиткой порцией активных компонентов катализаторную массу дойолнительно прокаливают при 300-400 С, затем сушат и прокаливают. Отличительными признаками предлагаемого изобретения являются прове4 4 дение дополнительной обработки окиси алюминия 10-12 водным раствором аммиака, обработка ее активными компо-, нентами путем 2-4 кратной порционной пропитки с чередующейся сушкой и проведение дополнительного прокаливания катализаторной массы перед пропиткой порцией активных компонентов при 300-400 С. Предлагаемый способ позволяет по сравнению с известным получить катализатор обладающий повышенной активностью и стабильностью, снизить содержание сульфирующихся веществ в гиррогенизатах до 163 и в течение б месяцев работает без заметного снижения своей гидрирующей активности, т.е. содержание сульфирующихся веществ в гидрогенизатах составило 17183. Активную окись алюминия загружают в пропитыватель на вращающуюся тарелку. Затем в течение 5-7 мин окись алюминия на тарелке, воащающеся со скоростью 5-6 оборотов в мин, орошают 10-12>," водным раствором аммиака. После этого в течение 5-10 мин обработанную окись алюминия орошают первой порцией раствора солей активных компоне> >тов — аммония молибденовокислого и никеля и/или кобальта углекислого основного. Затем проводят сушку гранул катализатора при 80-100 С в течение 60-70 мин. После этого катализатор орошают второй порцией комплексного раствора солей активных компонентов в течение 5-7 мин и сушат в течение 15-20 мин при 80100 С. Операцию пропитки катализатора комплексным раствором с последующей сушкой.в течение 15-20 мин проводят 1-4 раза. Пропитанные, предварительно просушенные и охлажденные гранулы катализатора засыпают на противни толщиной слоя 5-6 см и направляют на прокалку. Время пребывания гранул катализатора в сушильно-прокалоч1лой печи составляет 17-18 ч. Максимальная температура прокалки 300400ОС. После охлаждения гранулы катализатора из прокалочной печи переносят в тарельчатый пропитыватель. Затем в течение 5-10 мин разбрызгивают на них последнюю порцию комплексного раствора солей активных компонентов. Далее производят сушку при 80- 100 С в течение 15-20 мин. После сушки и охлаждения катализатор засыпают в противни, которые помещают в прокалочную печь для окончательной 5 9731 сушки и прокалки при 300-600ОС. Скорость подъема температуры и охлаждения катализатора не превышает 50 С/ч. Длительность операции 29-30 ч. Концентрацию и количество комплексного раствора определяют, исходя из требуемого содержания активных компонентов в готовом катализаторе. Обработка гранул окиси алюминия (предварительно прокаленной не свыше 10 600 С и охлажденной до комнатной температуры) аммиачной водой производится с целью предотвращения растрескивания гранул окиси алюминия во время пропитки комплексным аммиачным раст- 1S вором активных компонентов катализатора, а также для, заполнения внутренних пор носителя. Эта операция позволяет максимально увеличить количество наносимых окислов металлов в 20 слое, близко расположенно>л к поверхности гранул окиси алюминия, и предотвращает образование алюмоникелевой шпинели, обладающей низкой активностью в реакциях гидрирования ароматических 25 углеводородов. Концентрация солей металлов в комплексном растворе подбираетсл таким образом, чтобы пропитку производить минимальным объемом жидкости, достаточным для равномерного распределения количества активных ком. понентов на поверхности окиси алюминия. Собственно комплексный раствор составляется стехиометрически переменной концентрации. Эту операцию, а также предварительную сушку до 100120С>С желательно проводить во вра.,щающейся камере аппарата-пропитывате-" ля, снабженного паровой рубашкой и устройством для отсасывания выделяю- 40 щихся паров воды, аммиака, углекислого газа и микроколичеств пыли окислов металлов. Аспирационный воздух с сушильно-прокалочной установки желательно пропускать через камеру водя- 4 ного орошения, где для этой цели используется химочищенная вода. В этом случае в химочищенной циркулирующей воде будут накапливаться аммиак, соединения металлов, которые можно использовать повторно для получения комплексного раствора солей активных компонентов, а также водяного раствора аммиака, идущих для пропитки носителя катализатора. Для приготовления SS . катализатора можно применять любую марку активной окиси алюминия, выпускаемой промышленностью в виде . гранулированных черенков. 54 6 Использование 2-4-кратной пропитки окиси алюминия комплексными растворами активных компонентов позволяет достигнуть равномерность распределения активных компонентов на поверхности окиси алюминия. Пример 1. Для приготовления 1000 г катализатора, .содержащего 14,4 вес.4 окислов никеля и молибдена с весовым соотношением окислов Ni0:МоО =4,9:9,5 готовят путем перемешивания при комнатной температуре в течение 20-30 мин, а) 10-123-ный водный раствор аммиака в количестве 445 мл путем смешивания 195 мл химочищенной воды с 250 мл 253-ного аммиака водного (ГОСТ 3760-64, марка ч.д.а., плотность 0,908 гр). При этом получается раствор с плотностью 0,952 г/см . Готовлт также комплексный раствор солей металлов в количестве 268 мл или 1370 г (плотность 1,057 г/см, концентрация солей металлов 187,7 г/л ) путем растворения 101,3 г никеля углекислого основного (ГОСТ 4466-70, марка ч) и 136,7 г аммония молибденовокислого 4-х водного (ГОСТ 3765-64 марка ч.) в 500 мл химически очищенной воды и 720 мл 25> аммиака водного (ГОСТ 3760-64, марки ч.д.а.). Берут 890 r просеянной активной окиси алюминия (ТУ 38-101190-80, марка А, насыпная плотность 0,59 г/см ). Активную окись алюминил s количестве 890 г загружают в аппарат-пропитыватель, на вращающуюся тарелку, которая в течение 5-7 мин вращается со скоростью 5-6 оборотов в мин. При этом орошают 445 мл 1О-123 водным раствором, приготовленным согласно пункта а. После этого в течение 10 мин обработанную окись алюминия орошает 320 мл комплексного раствора солей металлов, приготовленного согласно пункта б. Далее проводят сушку гранул катализатора при температуре 80-100 С, в течение 60-70 мин в струе горячего воздуха, имеющего температуру 100-110 С. Затем катализатор орошают 170 мл комплексного раствора солей активных компонентов, в течение 5-7 мин и сушат в течение 1520 мин при 80-100 С в струе горячего воздуха. Пропитанные, предварительно просушенные и охлажденные гранулы катализатора засыпают на противни толщиной слоя 5-6 см и направляют на прокалку. Время пребывания гранул 54 8 Приготовленный катализатор в количестве 1000 г содержит : 14,4 вес.3 окислов никеля и молибдена с весовым соотношением окислов й10:Мо0 4,9 9,5. Активной окиси алюминия - 80,2> воды и других примесей 5,43. Полученный катализатор испытан в процессе гидрооблагораживания дизельной фракции, содержащий 26,54 сульфирующихся веществ. Процесс проводят при 375 С, давления 30 атм объемной скорости подачи сырья 2 ч " и кратности водородсодержащего газа к сырью 300 н.л/л. Испытание показывает, что содержание сульфирующихся веществ в гидрогенизате снижается до 15,5/. Содержание сульфирующихся веществ в гидрогенизате, полученном в присуствии катализатора-прототипа, составляет 22,04 (глубина превращения 17,0i). Таким образом предлагаемый катализатор на 25/ более активен, чем промышленный алюмокобальтмолибденовый катализатор гидроочистки. Условия OllbITQE и показат полученных на известном 65 100 80 150 0,00058 0,00040 200 0,00020 0,00010 275 АКМ 200 Предлагаемый 275 800 0,00028 0,00020 85 60 105 130 0,00050 0,00068 АКМ 275 Предлагаемый 275. AKN 325 Предлагаемый 325 80 100 170 110 200 0,00030 О, 00020 0,00030 0,00030 325 0,000?О 0,00010 800 110 70 145 85 АКМ 0,00030 0,00036 800 1 Предлагаемый 325 7 9? 31 катализатора в сушильно-прокалочной печи составляет 17-18 ч. Максимальная температура прокалки 325оC„ время охлаждения катализатора до комнатной температуры не менее 2-х ч., Режим прою калки: 100-110о -2 ч, 125 -1 ч, 150 1 ч, 175оС - 1 ч, 200 - 3 ч, 225 С 1 ч, 250о- 1 ч, 275 - 1 ч, 300о- 1 ч, 325о- 3 ч. Охлаждение до 200о- 1 ч до 100 - 1 ч и до 30-40 - 1 ч, Итого 18 ч.(. 1р Охлажденные гранулы катализатора из прокалочной печи переносят в тарельчатый пропитыватель. Затем в течение 5-7 мин разбрызгивают на них оставшийся комплексный раствор солей активных компонентов (768 мл), приготовленный согласно пункта б. Далее производят сушку при 80-100 С в течение 15-20 мин в струе горячего воздуха, имеющего температуру 100110оС. После предварительной сушки и охлаждения катализатор засыпают в противни, которые помещают в прокалочную печь для окончательной сушки и прокалки при температур 550оС. Выдерживают нижеследующий режим прокалки 100-1 10о — 2 ч 125 - 1 ч, 150о1"ч, 175 - 1 ч, 200 - 3 ч, 225о- 1 ч, 250о 1 ч, 275о-1 ч, 300 С -1 ч, 325 С - 3 ч, 350о - 1 ч, 375 - 1 ч, 40г1о- 3 ч, 425o - 1 ч. 450о» 1 ч, 500 -1 ч, 535-550 - 4ч. Охлаждение до 400о- 1ч, 300 - 1 ч, ИО - 1 ч,100 -1 ч до 30-40о- 1 ч. Итого 30 ч. Длитель -: ность операции 29-31 ч. Гидрооблагораживание неочищенного парафина марки нТ" (Т.пл. =51,2 С, содержание масла 1,93, цвет -35 мм по КН-51 со стеклом Г 2 ) проводят на предварительно осерненном дизельной фракцией сернистой нефти промышленном алюмокобальтмолибденовои (АКМ) и предлагаемом катализаторе. Результаты испытания катализаторов приведены в табл. 1. Т. а б л и ц а .1. ели качества гидрогениэатов, и предлагаемом катализаторах Предлагаемый Известный Показатели Технологический режим: Давление, ати Температура,вС 300 320 Объемная скорость подачи сырья, ч 0,5 0 5 Кратность водорода к сырью, н n/ë 800 600 1(ачество гидроочищенного парафина: Цвет,мм l(H-51 со стеклом 11 1 270 210 Содержание аромати1 ,i ческих углеводоро дов, мас. 3 0,37 0 ° 51 Пенетрация, мм 10 " Содержание бенз- д— пирена, мас.4 Отсутствие (средний фон) Присутствие (плотный фон) Устойчивость цвета, сут Данные, приведенные в примере, убедительно показывают, что предлагаемый катализатор обеспечивает получение высокоплавкого твердого парафина, удовлетворяющего требованиям на парафины, допущенные к при9 973154 10 Из таблицы видно, что наилучшие параметров: объемной скорости подачи показатели качества гидрогениэатов сырья и температуры предлагаемый каполучены на предлагаемом каталиэа- талиэатор ооладает активностью в торе, который позволяет при более 1,4-1,8 раза большей, чем промышленнизкой температуре получать очищен- ной АКМ. ный парафин технических. Марок. Для объемной скорости подачи сырья 0,6 ч Гидрооблагораживание высокоплавкои температуре 275О отношение актив- ro твердого парафина, полученного иэ ностей предлагаемого катализатора мангышлакской нефти и имеющего темо и промышленного AKN, как отношение 30 пературу плавления -63,1 С, цвет цвета полученных гидроочищенных пара- 30 мм, по КН-51 со стеклом Ю 1, софинов, составит 70/50=1,4, а при держание ароматических углеводородов 325вС - 135/75 = 1,8. Для объемной 1,04 мас.Ж проводят на предваритель-. скорости подачи сырья 1,5 ч "и тем- но осерненном катализаторе. пературы 275 С отношение активностей И Результаты гидроочистки твердого катализаторов составит 115/65 1,77, парафина при оптимальных режимах а при температуре процесса 325ОС вЂ” технологического процесса на пред75/65=1,5. Таким образом, в широком лагаемом и АКМ промышленном каталидиапазоне значений технологических заторе приведены в табл.2. Таблица 2 Результаты гидрооблагораживания высокоплавкого твердого парафина на предлагаемом (пример М 1) катализаторе и промышленном АКМ, 1 Предлагаемый Показатели Известный 50 300 320 2,0 2,0 Кратность водорода к сырью н л/л 800 800 120 0,49 0,98 Пенетрация, дмм 11 9731 менению в контакте с пищевыми продуктами. Промышленный АКИ катализатор не позволяет получать высокоочищенные парафины гидрированием в одну стадию. S Пример 2. Для приготовления 1000 r катализатора, содержащего 10, 7 вес.3 окислов кобальта и молибдена с весовым соотношением 3,7: 6,99 берут относительно менее кон- 0 центрированный, чем в примере 1, комплексный аммиачный раствор солей кобальта и молибдена, т.е. берут соли кобальта углекислого основного 80,2 r (CoC0> Со(ОН) Н<О.ГОСТ 5108-68, 15 марка ч) и аммония молибденовокис" лого 4-х водного 108,2 г (NH ) Mo O х 4Н О (ГОСТ 3760-64, марка ч.), растворенных в 500 мл химочищенной воды и 720 мл 253 аммиака водного (ГОСТ 2о 2760-64, марка ч.д.а.)!<оличество по, лученного раствора 1240 мл или 1287 r, плотность 1,038 г/см, концентрация солей металлов 151,9 г/л . Технология приготовления катализа-И тора такая же как в примере 1. Полученный катализатоо содержит 10,7 вес.4 Результаты гидрооблагораживания высо гаемом катализаторе Технологический режим: Давление, ати Температура, С Объемная скорость, ч " Качество гидрогениэата Цвет, мм КН-51 со ст. Ф 1 Содержание ароматических углеводородов, мас.3 Пример 3. Приготовление 1000 r SS катализатора, содержащего 17,6 окислов никеля и молибдена, с весовым соотношением их 7,9:9,7. Берут относи54 12 окислов кобальта и молибдена с ве" совым соотношением соответственно 3,7/6,99 окиси алюминия 83,83, воды и других примесей 5,503. Катализатор испытан в процессе гидрооблагораживания дизельной фракции, качество которой приведено в примере 1, при условиях, аналогичных приведенным в примере I. Испытание показало, что содержание сульфирующихся веществ в гидрогенизате составляет 16,03 (глубина превращения 41,643); Содержание сульфирующихся веществ в гидрогенизате, полученном в присутствии известного катализатора, составляет 25,0i. Таким образом, предлагаемый катализатор íà 34 более активен, чем катализатор - прототип. Гидроочистку твердого парафина мар ки Т, качество которого приведено в примере 1, проводят на предлагаемом катализаторе. Результаты испытания предлагаемого катализатора и AKM-промышленного представлены в табл. N 3. Т а б л и ц а 3 коплавкого твердого парафина на предлав промышленном AKM. тельно более концентрированный чем в примере 1, комплексный аммиачный раствор солей никеля:.и молибдена, а именно: 157,9 г никеля углекислого 13 9?31 основного и 135,7 аммония молибденовокислого растворенных в 400 мл химочищенной воды и 820 мл 25ь аммиака водного (чистота солей и ГОСТ и на ййх указаны в примере 1). Количество no- s лученного раствора =1270 мл или 1394 г, плотность 1,098 г/см, кон-.е центрация солей металлов 210,6 г/л. Технология приготовления катализатооа такая же как в примере 1. По- В лученный катализатор испытан в процессе гидрооблагораживания дизельТ а б л и ц а 4 Физико-химическая характеристика катализаторов. Катализаторы по примеру Показатели Размеп гранул 3,0-3,3 3,0-6,0 3,0-3,3 3,0-6,0 3,0-3,3 Диаметр,мм Высота (длина) мм 3,0-6,0 0,68 0,64 0,75 130 122 Коэффициент прочности на срез по образующей гранул, кг/мм 1,01 1,21 1,32 5,31 4,46 5,03 Содержание химических компонентов вес.3 83,8 80,4 77,8 Окись алюминия 4,9 Окись никеля 7,9 Окись кобальта 3 71 6,99 Окись молибдена 9.5 9,7 Окись железа 0,15 0,17 0,13 Окись натрия 0,02 0,02 0,01 Пример 4. Катализатор синтезирован согласно технологии, описанной в примере 1, но без предварительной обработки окиси алюминия вод- . ным раствором аммиака. Для приготовНасыпной вес, г/см 2 Удельная поверхность, н /r Содержание влаги и летучих веществ (при ППП 600, вес. 3 54 14 ной фракции, качество которой и условия аналогичны приведенным в примере 1. Испытание показало, что содержание сульфирующихся веществ в гидрогенизате составляет 15,03 (глубина превращения 43,4 ). В сопоставлении с катализатором-прототипом предлагаемый катализатор имеет активность на 40 выше. Данные о физико-химических показателях катализаторов приведены в табл.4. ления катализатора в количестве 1000 г, содержащего 14,4 вес.3 окислов никеля и молибдена, с весовым соотношением N10:No0 4,9:9,5, берут 890 г активной окиси алюминия и про973154 16 питывают ее 445 мл химочищенной воды в течение 5-7 мин, затем обрабатывают массу комплексным раствором солей металлов, приготовленным согласно технологии,- описанной в примере 1.Далее ход процесса приготовления катализатора такой же, как в примере 1. Пример 5. Не имеет технической нагрузки по сравнению с примером 1,,но он йриготовлен повторно как при 1 режимах примера 1 одновременно с примерами 4 и 6 - заявки, чтобы сравнительное приготовление и испытание образцов катализатора были в одно время и одинаковых условиях„ Пример 6. !(атализатор синтезирован согласно технологии, описанной в поимере 1, с предварительной обработкой окиси алюминия 2. Д аммиаком"водным. Для приготовления ка-. тализатора в количестве 1000 г, содержащего 14,4 вес.ь окислов никеля и молибдена с весовым соотношением NiО:МоΠ—— 4,9:9,5 берут 890 г 25 активной окиси алюминия, пропитывают ее 445 мл 253 аммиаком водным (плотнаать 0,908 г/см )в течение 5-7 мин, затем обрабатывают с комплексным раствором солей металлов, приготовлен- Зр ным согласно технологии, описанной в примере 1. Далее ход процесса приготовления катализатора такой we как описан в примере 1. Полученные образцы катализатора по способам приготовления, описанным в примерах 4-6, были испытаны в процессе гидрооблагораживания дизельной фракции, содержащей 26,53 сульфирующихся веществ и 1,83 серы. Процесс проводят р при 375 С, давлении 30 атм, объемной скорости подачи сырья 2 часа "и кратности водородсодержащего газа и к сырью 300 н.л/л сырья. Испытание показало, что содержание сульфирующихся веществ в гидрогенизатах снижается соответственно способам приготовления до 19,5, 16,0 16,5i. Проверка работы катализатора на стабильность показала, что катализатор сравнения - прототип, терял свою гидрирующую активность через 7 сут, а образец катализатора приготовленный согласно технологии, описанной в примере 4, уменьщил свою гид35 рирующую активность за это время на 20 „ содержание сульфирующихся веществ в гидрогенизате в конце опыта было 22,5r,. Образцы катализатора, приготовленные согласно технологии, описанной в примерах 5 и 6, работали в теЪ чение 6-ти месяцев без заметного снижения своей гидрирующей активности, т.е. содержание сульфирующихся ве-, ществ в гидрогениза1ах, полученных в конце проведения опытов было 1718i. Пример ы 7-8..Образцы катализатора синтезированы согласно. технологии, описанной в примере 1, но с промежуточной прокалкой катализатора после первых пропиток активными компонентами при 300-400 С. Режим сушки и прокалки: при прокалке до 300 С: 100-110 - 2 ч„ 125 — 1 ч, ! 50 - 1 ч, 175 — 1 ч, 200 — 3 ч, 225 - 1 ч, 250 - 1 ч, 2750- 1 ч, 300 - 4 ч, Охлаждение катализатора о до 2000- 1 ч, 100 — 1 ч и до 30-40 1 ч. При прокалке до 400; 100-110 2 ч, 125 — 1 ч, 150 - 1 ч, 1750- 1 ч, 200 - 3 ч, 2250- 1 ч, 250 — 1 ч, 275 — 1 ч, 30ПО- 1 ч, 325 - ч, 350 - 1 ч, 3750- 1 ч, 400 — 2 ч. Охлаждение катализатора до 300 — 1 ч 200 - 1 ч, 100 — 1 ч и до 30-40 -1 ч. i,спытание этих образцов катализатора проведено при гидрооблагооаживании дизельных фракций, при этом получены гидрогенизаты с процентным содержанием сульфирующихся веществ, соответственно способам приготовления до 16,0 и 173. Пример ы 9-10. Образцы катализатора синтеэированы согласно технологии, описанной в примере 1, но с окончательной прокалкой катализатора при 300с и 600ч0. Режим прокалки следующий: до 300 С - 100 -1100 -2 ч, 1250 -1 ч, 150 - 1 ч, 1250-1 ч, 200 3 ч, 225 - 1 ч, 250 -1 ч, 275 - 1 ч, 300 — 5 ч. Охлаждение по 1000в ч. При прокалке до 600 C — 100-1100-2 ч 1250- 1 ч, 150 - 1 ч, 175 - 1 ч, 200 - 3 ч, 2250- 1 ч, 250 - 1 ч, 2751 ч, 300 С- 1 ч, 325 - 3 ч, 350 - 1 ч, 3750- I ч, 400 - 1 ч, 425 -1 ч, 450 1 ч, 5000- 1 ч, 550 - 1 ч, 6000- 3 ч Охлаждение по 100 в ч. Испытание этих образцов катализатора проведено при гидрооблагораживании дизельной фракции при этом получены гидрогениэаты, содержащие сульфирующихся веществ соответственно 20,5 и 16,53 пэотив 26,53 у исходного сырья. Катализаторы Показатели Прототип промышленный алюмокобальт молибденовый) С одинаковым содержанием по прототипу С оптимальным содержанием компонентов Размер гранул Диаметр, мм Высота,мм Насыпной вес, г/см 4,0-4,5 3,0-3,3 3,0-6,0 3,0-3,3 3,0-6,0 4,0-6,0 0,74 0,69 0,68 Удельная поверхность, м /r 118 132 122 Коэффициент прочности на срез по образующей гранул, кг/мм диаметр 1,28 1,21 2,1 5,0 5,03 80,66 Окись алюминия 77,83 80,4 Окись никеля 4 9 4,3 Окись кобальта 4,3 : Окись молибдена Окись железа 12,7 12,7 9,5 0,16 0,15 О, 15 17 9731 П р и м е о 11. Образец катализа". тора синтезирован согласно технологии описанной в примере 1, но в тех количествах окислов активных компонентов (Со и Мо) согласно ТУ-33-101-194-72 на промышленный алюмокобальтмолибденовый катализатор и физико-хи- /\ мического анализа образца прототипа, примененного для гидрооблагораживания дизтоплива и парафина. 1О 5ыл синтезирован катализатор в количестве 1000 г, содержащий 4,33 СоО и 12,73 Мо0 э, по технологии согласно примеру 1. При этом комплексный раст- И Содержание влаги и вес.3 летучих веществ при прокалке 600, б ч Содержание химических компонентов, вес.3 54 18 вор солей металлов приготавливали путем растворения 88,93 r, кобальта yr; лекислого основного и 182,7 r аммония молибденовокислого в 500 мл химически очищенной воды и 720 мл 25л,аммиака-водного. Выход комплексного раствора составлял 1270 мл или 1380 г концентрация солей металлов 214,0 г/л. Плотность раствора 1,090 г/смЗ Физико-химическая характеристика образцов предлагаемого катализатора и прототипа и их активности при гид-, рооблагораживании фракции дизтоплива приведены в табл.5. Таблица 5 Предлагаемый катализатор 973154 Продолжение табл. 5 Катализаторы 1рототип промышленный алюмокобаль молибденовый Предлагаемый катализатор С одинаковым содержаниемпо прототипу С оптимальным содержанием компонентов 0,08 Окись натрия Окись натрия 0,02 0,02 Вода и другие летучие вещества 2,1 5,0 5 03 Относительная активность по удалению сульфирующих веществ фракции дизтоплива Содержание сульфирующихся, о ° об: В исходном сырье 26,5 26,5 26,5 В гидрогенизате 15,5 22,0 16,0 Ъ. Удаление сульфирующихся веществ,Ъ об; 17,0 39 6 41,5 Ф « П р"й м е. ч. а н и е. Расход активной окиси алюминия и солей металлов на 1000 г готового катализатора принято с учетом потерь реагентов во время приготовления катализатора. При испытании катализатора-прототипа размер гранул катализатора раэмельчен до размера вновь синтезированного предлагаемого катализатора. формула изобретения активными компонентами ведут порционСпособ приготовления катализа- но 2 -4 кратной пропиткой с чередуютора для гидрооблагораживания угле- щейся сушкой и перед последней гроводооодного сырья путем обработки 4в питкой порцией активных компонентов окиси алюминия водными растворами катализаторную массу дополнительно активных компонентов - солями нике- прокаливают при 300-400вС. ля или кобальта и молибдена, пос- Источники инйопмации ледующей сушки и прокаливании, о т- принятые во внимание при экспертизе л и ч а ю шийся тем, что, с 4 1. Авторское свидетельство СССР целью получения катализатора с повы- 483128, кл. В 01 J 37/04, 1973. шенной активностью и стабильностью, 2. Авторское свидетельство СССР окись алюминия предварительно обра- ff 519212, кл. В 01 J 37/04, 1974. .батывают 10-12ф водным раствором ам- 3. Технология катализаторов. Л., миака в течение 6-.7 мин и обработку Химия, 1974, с. 149-150 (прототип), ВНИИПИ Заказ 9150/6 Тираж 583 Подписное филиал flnA "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
