Способ получения цианпиридинов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИАНПИРИДИНОН окислител1,ным аммонолизом алкилниридина на окисном ванадийтитановом или ванадийоловотитановом катализаторе с использованием разбавителя при повыиенной температуре, отличающийся тем, что, с целью увеличения производительности процесса , последний ведутна катализаторе , первый по ходу сырья слой которого на 10-71,3% от его o6uiero объема разбавлен нержавеющей сталью при .объемном соотношении в этом слое катализатор: нержавеющая сталь, равном 1:0,33-3 при температуре 305400 С . .

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛ ИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН.(19) Я (ш 1 5

А1 (51)5 С 07 D 213/84

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А BTOPGHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГННТ СССР (21) 3454127/?3-04 (?2) 18.06,82 (46) 28,0?.91, Бюл. 1!> 8 (71) Институт химических наук AH

КазССР (7?) Б.В.Суворов, Т.А.Афанасьева, И.И ° Кан, Т.!!.Толмачева> В.И.Гостев и Г.Г.Певердовский (53) 547.82? ° 7.07(088.8) (54) (57) СПОСОБ Г!ОЛУЧГНИЯ 1!ИАНПИРИДИНОВ окислительным аммонолизом алкилпиридина на окисном ванадийтитаИзобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения цианпиридинов.

Цианпиридины используются для получения пиридинкарбоновых кислот, а также, для синтеза полимерных материалов и ионообменных смол, Известен способ получения цианпиридинов, который заключается в том, что 2-, 3- или 4-пиколины подвергают окислительному аммонолизуна катализаторе, состоящем из пятиокиси ванадия и двуокиси HTQHd> при температуре 400-410 С. Выход целевых продуктов до 89%.

Недостаток известного способа заключается в относительно невысоком выходе целевого продукта и низкой производительности процесса.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения цианпиридинов, который заключается в том, что

2-, 3- или 4-пиколин подвергают окислительному аммонолизу на окисном новом или ванадийоловотитановом катализаторе с использованием разбавителя при повьппенной температуре, о т л ич а ю шийся тем> что> с целью увеличения производительности процесса, последний ведут на катализаторе, первый по ходу сырья слой которого на 10-71,3 от его общего объема разбавлен нержавеющей сталью при объемном соотношении в этом слое катализатор: нержавеющая сталь, равном 1:0,33-3 при температуре 305400 С. ванадийтитановом или ванадийоловотитановом катализаторе при температуре 320-420 С и нагрузке 90-125 г

?-пиколина, 100-163 r 3-пиколина и

105-??О г 4-пиколина на л катализатора в 1 ч. Процесс ведут на катализаторе, первый по ходу сырья слой которого на 16,5-25 -, от его общего объема разбавлен металлическим титаном при объемном соотношении в этом слое катализатор: титан, равном 1:0,5-? соответственно. При этом выход 2-цианпиридина из ?-пиколина составлял 86 > 3-цианпиридина из

3-пиколина — 90-94, 4-цианпиридина из 4-пиколина 95-96 .

Недостатком способа является низкая производительность. Проведение процесса при повьппенных: нагрузках по сырью невозможно вследствие возрастания температуры в первых по ходу сырья слоях катализатора выше оптимальных пределов. Перегрев катализатора приводит к снижению селективности его действия, а также к уменьше1075664 нию механической прочности и даже к разрушению зерна контакта.

Целью изобретения является увеличение производительности процесса.

Эта цель достигается предлагаемым способом получения цианпиридинов, который заключается в том, что алкилпиридин (2-, 3- и 4-николины или

2-метил-5-этилпиридин (ЫЭП) подвергают окислительному аммонолизу на окисном нанадийтитановом или ванадийоловотитановом катализаторе, первый по ходу сырья слой которого на 1071,3% от его общего объема разбавлен нержавеющей сталью при объемном соотношении н этом слое катализа!

О!

5 тор: нержавеющая сталь равном

1:0,33-3 соответственно при температуре 305-400 Г, Отличием данного спо- 20 соба от известного является то, что реакцию ведут на катализаторе, первый по ходу сырья слой которого íà !О71,3% от его общего объема разбавлен. нержавеющей сталью при объемном соот- 25 ношении н этом слое катализатор: »ержянеющая сталь, равном 1:0,33-3 соответственно при температуре 305400 С, Это отличие обеспечивает получение 30 цианпиридинон с выходом 977. из 3-пиколиня, 98,5% из 4-пиколина, 89% из

2-пиколина, ннкотинонитрила и 2,5-дицианпиридина в сумме с выходом 817,, или 2-циян-5-этил- и 2,5-дициянпири35 дина н сумме с выходом 98% из ЫЭПя от теоретически возможного н расчете на поданный алкилпиридин; позволяет увеличить нагрузку 2-николина до

285 г, 3-пиколина до 177 г, 4-николи- 40 на до 350 г, ЫЭПя до 45 г ня 1 л катализатора в ч, Гранулы раэбянителя катализатора могут быть приготовлены иэ нержавеющей стали любых марок, инертных в агрессивных средах, особенно в атмосфере кислорода, аммиака и окислов азота до температуры 500 0, Разбавитель из нержавеющей стали может использоваться н виде шариков, 5Р цилиндров, кубиков или компактных кусочков неправильной формы размером от 3 до 8 мм. Он может быть изготовлен из проволоки, ленты или стружки, Пример ° Способ осуществляют н реакторе проточного действия с реакционной трубкой иэ нержавеющей стали диаметром 20 и длиной 1200 мм.

Окисный ванадийолонотитяноный катализатор с молярным соотношением окислов

V<0> .ВпГ> .Т10 =1:8:8 н количестве

0,2 л загружают в реактор в виде четырех порций. Гначяла загружая>т первую порцию катализатора в количестве

0,076 л. Вторую порцию катализатора (1,054 л смешивают с 0,018 л нержавеюI!!pй стали (объемное отношение катализатор: сталь = 3:1), Третью порцию катализатора 0>,04 л смешивают с

0,02 л нержавеющей стали (катализатор:сталь = 2:1) и четвертую порцию катализатора 0,03 л смешивают с

0,03 л нержавеющей стали (катализатор:сталь = 1:l). Катализатор э":гру жают и реактор таким образом, что наиболее разбавленный сталью слой оказывается первым по ходу сырья °

Таким образом, количество разбавленного катализатора составляет 62„07o от общего объема катализатора, Смесь реагирующих компонентов;, состоящую иэ 2-николина, воздуха и аммиака, пропускают через реактор при температуре 365 C. Скорость подя0 ° чи 2-николина — 135,8 г, воздуха

2100 л, аммиака — 113 8 г íà l л катализатора в ч при молярном соотношении 2-пиколин : О :NH

2. 3

=1:13,5:4,6, Продолжительность опыта !О ч.

Всего подают 271,6 г 2-николина °

Продукты реакции улавливают н скрубберах, орошаемых водой. Из скрубберного раствора пиколинонитрил экстрагируют хлористым метиленом. После отгонки растворителя получают 265,2 пиколинонитрила, что составляет

88,4% от теории в расчете на поданный 2-николин, Съем целевого продукта составляет 132,6 г с л. катализатора н 1 ч. Конверсия 2-николина 88,9%, После вакуумной ректификации продукт по температуре кипения !! >

b7 /3 мм рт,ст., температуре плавления 26 С, ИК-спектру, содержащему полосу поглощения нитрильной группы с частотой 2255 см !, и, элементарному анализу соотнетствуе. 2-цианпиридину.

Найдено, 7: С 69,21; Н 3,86;

N 26,89.

С,Н, Вычислено, %: С 69,23; Н 3,87;

N 26,90„

При ведении процесса по предлягя>— мому способу беэ разбавления верхних

75664

1О.слоев катализатора гранулированной нержавеющей сталью получают 156,8 r

2-цианпиридина, что составляет 52% от теории в расчете на поданный

2-пиколин. Съем целевого продукта

114,5 r с литра катализатора в 1 ч.

При осуществлении процесса по предлагаемому способу, используя в качестве разбавителя металлический титан, получают 198,7,г 2-цианпиридина, что составляет 65,9, от теории в расчете на поданный 2-пиколин.

Съем целевого продукта — 145,04 r с 1 л катализатора в 1 ч.

Пример 2. Способ осуществляют на установке и катализаторе, описанных в примере l. Катализатор загружают в количестве 0,174 л в четыре слоя: первый слой — 0,05 л катализатора, второй — смесь 0,054 л катализатора и 0,018 л нержавеющей стали (катализатор:сталь = 3:1), третий слой — 0,04 л катализатора и

0,02 л стали (катализатор:сталь

?:1), четвертый слой — 0 03 л катализатора и 0,03 л стали (1:1). Количество разбавляемого катализатора составляет 71,3 от общего объема катализатора.

Смесь реагирующих компонентов, состоящую из 2-пиколина, воздуха, аммиака и воды, пропускают через реактор при температуре 375 С. Скорость подао чи 2-пиколина — 284,8 г, воздуха

?069 л, аммиака — 183,2 л, воды—

?72,4 на 1 л катализатора в 1 ч. Иолярное соотношение — ?-пиколина:О .

: NH q .! i О = 1: 6, 3: 3, 5: 4, 9 .

Продолжительность опыта 10 ч.

Всего подано 495,5 г 2-пиколина, Получают 494,4 r 2-цианпиридина, что соответствует выходу 89,07 от теории в расчете на поданный 2-пиколин. Съем целевого продукта составляет 284,15 г с I л катализатора в ч. Конверсия 2-пиколина — 95,8 ..

2-1 ианпиридин выделяют по способу, описанному в примере 1.

При ведении процесса по предлагаемому способу без разбавления верхних слоев катализатора гранулированной нержавеющей сталью получают 222,75 г

2-цианпиридина, что составляет 40,5 . от теории в расчете на поданный 2-пиколин, Съем 2-цианпиридина составляет

128 г с 1 л катализатора в 1 ч, При осушествлении процесса по предлагаемому способу, используя в ка6 честве. разбавителя металлический ти-! тан, получают 440 г ?.-цианпиридина, что составляет 8О, от теории в расчете на поданный ?.-пиколин. Съем 2-циI анпиридина составляет 25?,О г с 1 л катализатора в 1 ч.

При ведении процесса по предлагаемому способу, когда первый слой—

0,032 л катализатора, второй — смесь

0,072 л катализатора и О,Î?4 л нержавеющей стали (катализатор: сталь

3:1), третий слой — 0,04 л катализатора и 0,02 л стали (катализатор

:сталь = 2:1), четвертый слой — 0,03 л катализатора и 0,03 л стали (1:1), количество разбавляемого катализатора составляет 81 б от общего объема, получают 430,1 г 2-цианпиридина, что соответствует выходу 78,2, от теории в расчете на поданный 2-пиколин.

Съем целевого продукта составляет

?47,2 г с 1 л катализатора в I ч.

Пример 3. Способ осущест25 вляют на установке, описанной в примере 1.

Окисный ванадийтитановый катализатор с молярным соотношением окислов V<0 Т1Π— — 1:16 в количестве

0,1? л загружают в реактор в виде двух порций, Сначала загружают первую порцию катализатора в количестве

0,104 л, Вторую порцию катализатора

0,016 л, что составляет !3,3, от об35 щего объема катализатора, смешивают с 0,008 л гранулированной нержавеющей стали. Разбавленный катализатор в соотношении катализатор:сталь

=1:0 5 загружают в реактор таким об4 разом, что разбавленный слой оказывается первым по ходу сырья.

Смесь реагирующих компонентов, состоящую из 4-пиколина, воздуха, аммиака и воды, пропускают при температуре 390 С, Скорость подачи

4-пиколина — 240,2 г, воздуха

4546,7 л, аммиака — 254,7 г и воды — ?55,8 г íà I л катализатора в

I ч при молярном соотношении 4-пиколин:О . ИЕэ!1 О = 1: 1 6 ° 5:5,8:5,5 °

Продолжительность 20 ч, Всего по.лучают 576,4 r 4-пиколина. 4-1;ианпиридин (изоникотинонитрил) выделяют по способу, описанному в примере I.

После отгонки растворителя получают

627,0 г изоникотинонитрила, что составляет 98 . от теории в расчете на .поданный 4-пиколин, Съем целевого продукта составляет 261,3 г с литра

1075664

40 катализатора в час. Конверсия 4-пиколина полная °

После перегонки продукт по температуре кипения 186-187 С, температуре плавления 78-79 С, ИК-спектру, содержащему полосу поглощения

-1 нитрильной группы с частотой 2255 см и элементарному анализу соответствует изоникотинонитрилу, Найдено, %: H 3,84;

N 26,91.

С ьН .Ь g

Вычислено, %: С 69,23; H 3,87;

N 26,90, При ведении процесса по предлагаемому способу беэ разбавления верхних слоев катализатора грянулированной нержавеющей сталью получают

422,3 г изоникотинонитрила, что составляет 66,0% от теории н расчете на поданный 4-пиколин, Гъем целевого продукта 176,0 г с литра катализа-тора н час.

При ведении процесса по предлагаемому способу, но используя н качестве раэбанителя металлический титан, получают 572,6 r иэоникотинонитрила, что составляет 89,5% от теории в расчете на подан п. и 4-пиколин, Съем целевого продукта — 238,6 г с литра катализатора н час.

Пример 4, Способ осуществляют на установке, описанной в примере 1.

Окисный ванадийтитаноный катализатор состава V>O< .Т О = 1:16 н количестве О,1? л загружают н реактор н три слоя: первый слой — 0,086 л катализатора, второй слой — смесь

0,018 л катализатора и 0,009 л гранулированной нержавеющей стали (катализатор:нержавеющая сталь = 1:0,5), третий слой — смесь 0,016 л катализатора и 0,016 л нержавеющей стали (соотношение катализатор:нержанеюща, сталь = 1:1), Количество разбавленного катализатора ?8,3% от общего объема катализатора, Смесь 4-пиколина„ воздуха, аммиака и воды пропускают при температуре 375 С. Скорость подачи 4-пиколина — ?50,0 r, воздуха

4680,0 л, аммиака — 251,7 г и воды

?47,1 г на литр катализатора в час при молярном соотношении 4-пиколин:

;О . NH .Н О = 1:16,3:5,5:5,1, Продолжительность опыта 20 ч, Всего подают 660 г 4-пиколина. Получают 646,0 г иэоникотинонитрила, что

)О

55 составляет 97,0% от теории н расчете на поданный 4-пиколин. Съем целевого продукта составляет 269,2 r с литра катализатора в час. Конверсия 4-пиколина полная.

Иэоникотинонитрил выделяют по способу, описанному в примере

При ведении процесса по предла:аемому способу без разбавления верхних слоев катализатора гранулированной нержавеющей сталью получают

437,6 г изоникотинонитрила, что составляет 65,7% от теории н расчете на поданный 4-пиколин. Съем целевого продукта составляет 182,3 r.

При ведении процесса по данному способу, но используя в качеств. разбанителя металлический титан, получают 599,4 г изоникотинонитрила, что соотнетствует выходу 90% от теори н расчете на поданный 4-пиколин, Съем целевого продукта 250 г с литра катализатора н час, При ведении процесса по предлагаемому способу, когда сначала загружают первый слой катализатора в количестве

0,086 л, второй слой — смесь 0,018 л катализа;ора и 0,.009 л нержавеющей стали (объемное соотношение катализатор : i. åðæàâåþùàÿ с галь = l:0„5), третий слой — смесь 0,016 л катализатора и 0,00)6 л нержавеющей стали (объемное соотношение катализатор:

:нержавеющая сталь = ):О,)), получают

536„8 г иэоникотинонитрила, что составляетт 80,6% от теории в расчете на поданное сырье. Съем целевого нитрила — 223,7 г с литра катализатора в час.

Г! р и м е р 5 ° Гнособ осуществляют на установке, описанной:в примере 1 °

Окисный нанадийоловотитановый катализатор с молярным соотношением окислон V,Î . 8пО .7iO< = 1:1:15 в количестве 0,09 л загружают в реактор н смеси с нержавеющей сталью следующим образом, первый слой — 0,055 л катализатора, второй слой — смесь

0,021 л катализатора ". 0,007 л гранулированной нержавеющей стали (соотношение катализатор:нержавеющая сталь=

3:1), третий слой — смесь 0,007 л катализатора и 0,007 л нержавеющей стали .(соотношение катализатор:нержавеющая сталь 1:1), четвертый, слой смесь 0,007 л катализатора и 0303) л нержавеющей стали (соотношение ката1075664

10 лизатор:нержавеющая сталь = 1:3) . и пятый слой — 0,007 л нержавеющей стали. Количество разбавленного катализатора 38,9% от общего объема катализатора.

Смесь реагирующих компонентов, состоящую из 4-пиколина, воздуха, аммиака и воды, пропускают через реактор при температуре 375 С. Скорость Ip подачи 4-пиколина — ?90,3 г воздуха770 л, аммиака — 304,1 г, воды—

279,4 r на литр катализатора в час при молярном соотношении 4"пиколина:Og:IvH 3 ° Hzp = 1 11:5,7:5,0. 15

Продолжительность опыта 20 ч.

Всего подают 522,5 г 4-пиколина. Получают 560,3 r .иэоникотинонитрила, что составляет 96., 67. от теории в расчете на поданный 4-пиколин. Съем 20 целевого продукта 311,3 г с литра катализатора в час. Конверсия 4-пиколина полная.

Изоникотинонитрил выделяют по способу, описанному в примере I. 25

При ведении процесса по предлагаемому способу беэ разбавления первых по ходу сырья слоев катализатора гранулированной нержавеющей сталью получают 377,0 r изоникотинонитрила, 30 что составляет 657: от теории в расчете на поданный 4-пиколин. Съем целевого продукта — нитрила составляет

209,4 r с литр,а катализатора в час.

При ведении процесса по предлагаемому способу, но используя в качестве раэ авителя металлический титан, получают 533,6 г иэоникотинонитрила, что составляет 9?,07, от теории в расчете на поданный 4-пиколин. Съем це- 40 левого нитрила составляет 296,4 г с литра катализатора в час.

Пример 6. Способ осуществляют на установке, описанной в примере 1. 45

Окисный ванадийоловотитановый ка50

55 талиэатор с молярным соотношением .окислов V<0>. Snp<. Т16 = 1:8:8 в количестве G 09 л загружают в реактор, как в примере 5.

Смесь реагирующих компонентов, состоящую иэ 4-пиколина, воздуха, аммиака и воды, пропускают через реактор при температуре 375ОС.

Скорость подачи 4-пиколина

304,4 г воздуха — 5666,7 л аммиака

304,1 r и воды 301,1 г на 1 л катализатора в час при молярном соотношении 4=пиколин:Ое NH3. Ízî = 1:1612:

:5,5:5,1.

Продолжительность опыта ?О «. BceFo подают 548,0 г 4-пиколина. Получают 599,2 г изоникотинонитрила, что составляет 98,57, от теории в расчете на поданный 4-пиколин, Съем целевого продукта составляет 332,9 г с литра катализатора в час. Конверсия 4-пико-. лина полная, Изоникотинонитрил выделяют по способу, описанному в примере 1.

При ведении процесса по предлагаемому способу без разбавления первых по ходу сырья слоев катализатора гранулированной нержавеющей сталью получают 389,3 г изоникотинонитрила, что составляет 64,07, от теории в расчете на поданный 4-пиколин. Съем целевого нитрила — 2!6,3 г с литра катализатора в час.

При ведении процесса по предлагаемому способу, но используя в качестве разбавителя металлический титан, получают 566,9 г изоникотинонитрила, что составляет 93,27 от теории в расчете на поданный 4-пиколин. Съем целевого продукта 315 г с литра катализатора в в час.

Пример 7. Способ осущест- вляют на установке, описанной в примере 1.

Окисный ванадийоловотитановый катализатор с молярным соотношением окислов Ч О :SnO<.Таб = 1:8:8 в количестве 0,09 л загружают в реактор в смеси с нержавеющей сталью следующими слоями: первый слой — 0,05 л катализатора, второй слой — смесь 0,015 л катализатора и 0,005 л гранулированной нержавеющей стали (соотношение катализатор: нержавеющая сталь

3:I), третий слой — смесь 0,010 л катализатора и 0,005 л гранулированной нержавеющей стали (соотношение катализатор:нержавеющая сталь = 2:1)

J четвертый слой — смесь 0,005 л катализатора и 0,005 л гранулированной нержавеющей. стали (соотношение катализатор:нержавеющая сталь = 1:1), пятый слой — смесь 0,005 л катали.затора и 0,0! О л гранулированной нержавеющей стали (соотношение катализатор:нержавеющая сталь = I:2), шестой слой — смесь 0,005 л катализатора и 0 015 л гранулированной нержавеющей стали (соотношение катализатор:нержавеющая сталь = 1:3) и по1075664 следний с.пой — грлнулировянняя нержа-. веющая ст-.,тт, >3 количестве 0,0050 л, Количество разбавленного клтапизаторл составляет 44,4, пт общpl î обьема ка5 тализатора.

Смесь реагирую>них компонентов, состоящую из 4-ïиколиня, воздуха, аммиака >> воды,„ пропускают через о реактор при температуре 390, скорость годлчи 4-птколиня — 350,0 г, воздуха — 4821,3 лммттякя — 339,4 г, воды — 406,8 г ня литр катализатора в члс при молярном соотношении 4-пиколин: 0 >." Nli,: 31,(i = i: 1 2, 0: 5, 3: 6, О.

Продо,-,тжительнпс гь оп»тта 20 «, Всего подают 630 г 4-николина, Получают

685,3 г изоникотинонитрила, что составляет 98,т0>, от теории в расчете на тто;!явный >-пиколин. Съем целевого продукта составляет 380,7 г литра катализатора в :тлс„ Конверсия 4-пиколина полная, Изоникотипонитрил выделяют по способу., от исятшому н ттримере 1, При 25 ведении процесса по предлагаемому способу бг:3 разбавления перв»тх по ходу сырп.я слоев клтлли..злтора гранулировятптой пержяветощей сталью получают 442,0 г пзоникотпнонитрила, что 30 составляет 6 >, 2 от теории в расчете на подати,;:::." - ;--:«колин. Гъем целевого продук ra .".45 „61 г с литра каталиЗЛ О!>Л 33 «!3.

При ведении процесса го предлагаемому спо<..обу, ис>тольэу>т в качестве разбавителя металлический титан, получают 646,9 г т"тэоникотинонитрила, что составляет 92,5ь от теории в расчете на подлпн»тй 4-николин. Съем целевого продукта — 359,4 г с литра катлзиэлторя в «лс, П p .:: e р 8, Способ осуществляют нл ус:тановке проточного дейстния с

Релкттисзтттто . .:убитl>Ti !3s тт! ржлт ею!!>ей стали диаметром 20 мм и длиной 1500 мм.

0 к и с l l l тй >s л" т л т! !: . T l.! т л н о 3»IH к л т а л и s a тop cocT T!3; ",, !".;: ++! 0 =- 1: 1 6 2 у 2.

-!естве О, 226 л загружают в реактор в в!!де четырех порций, Гначалл загружают первуто порцию катализатора н количестве О,!7 л„ Зл сом берут 0,016 л катализатора и смешивают их с 0,008 л грлнулировянной нержавеювтей стали, !

>торую порцио, разбавленную г, соответc TBH 3 катяпизатор: нержявг ощая сталь =- 1: 0,5 загружаот в реактор, Затем берут 0,0?5 л катализатора и смешивлтот с 0,02 í грлнулированнойт нержавеющей стали, Получают третью порцио разблтзленного катализатора в соотношении катализатор:нержавеющая сталь = 1:1 и загружают ее в р;— актор. Четвертую порцито катализатора

0,015 л смешивают с 0,03 л грлнулпрованной нержавеющей стали, соотношение катализатор:нержавеющая сталь

1:2 и загружают в реактор. Таким образом, 24,8 . от общего объема катализатора разбавляют гранулировлнной нержлBåþùåé сталью в cooTHîL>åíèи к;1 тализатор. нержанеющая сталь = 1:О,"., 1:1; 1:Z, Через слой катализатора пропускают смес;- 3-пиколина, воздуха, аммиака и воды при температуре 400 Г. о

Гкорость подачи 3-ттиколиня — !75 г,„ воздуха — 3500 л, аммиака 415 г, воды 711 г на литр катализатора в час. Молярттое соотношение 3-пиколин:

:0 :1!Н,:Н О = 1:15:!О:?0. Продолжительность 20 ч, Подают 774,3 г 3-пиколина, Получают 820,8 г 3-цианпиридиня, что составляет 95,51 от теории в расчете на подан!!»тй З-пиколин, Ст ем целевого продукта составляет 181,6 г с. литра катализатора в час, Конверсия 3-пиколинл полная, 3-Цианпиридин выделяют по способу, описанному н примере .

После перегонки под вакуумом 3-цилнпиридин имеет температуру кипения

101 †!02 /25 мм рт,ст,, температуру нлавления 49-50 С ° ИК-спектр содержит о, полосу поглощения нитрильной группы с частотой 2246 см, элеметттттртт»тй анализ характеризуется следующими данными, Найдено, : С 69,26; Н 3,82;

N ?6,88, Св11а г.

Бычислено, : С 69,23; Н 3,87.

N 26,90.

При осуществлении процесса по предллглсмому способу беэ разбавления

>зсзрхних слоев катализатора грлттулирон анной нержлтзеютттей сталью полу:!лют

618,8 г З-пилнпиридинл, что сос тлтзляет 72% от теории н расчете нл пс>длтт тт»гтт 3-с!ик оттин, Съем целевого и родутста -.îñ." >Rë>låò 136,9 г с литра к!тялизаторл в час, При осуществлснии процесса ттс>

;lредлл:-.яемому способу, используя качестве рязсзанителя металлический г титан, голучлют 679,0 г 3-вианпири;!и-!!я, что сосTà>3Tlÿåò 79 HP поданный

1075664

50

3-пиколин. Съем целевого продукта

150,2 г с литра катализатора в час °

Пример 9. Способ осуществляют на установке, описанной в примере 8.

Окисный ванадийоловотитановый катализатор состава Ч О :SnG< .Т10, =1:1:15 в количестве 0,1 л загружают в реактор в виде двух порций, Снача- 10 ла загружают первую порцию катализатора в количестве 0,09 л. Затем берут

0,01 л катализатора и смешивают с

0,01 л гранулированной нержавеющей сталью. Вторую порцию, разбавленную 15 в соотношении катализатор:нержавеющая сталь = I:1, загружают в реактор. Таким образом; 10_#_ от общего объема катализатора разбавлено нержавеющей сталью. 20

Через слой катализатора пропускают смесь З-пиколина, воздуха, аммиака, воды при температуре 400 С, Скорость подачи 3-пиколина — 176,5 г, воздуха

3500 л, аммиака — ?07,5 r, воды

178 r, на литр катализатора в час.

Молярное соотношение 3-пиколин:О .

:ИН . Н О = 1:15:5:5. Продолжительность опыта 20 ч, Подают 353 г 3-пиколина. Получают 30

378,1 г З-цианпиридина, что соответствует 96,5Х от теории в расчете на поданный .З-пиколин, Съем целево— го продукта составляет 189,05 г с литра катализатора в час. Конверсия

3-пиколина полная, 3-цианпиридин выделяют по способу, описанному в примере 1.

При осуществлении процесса по предлагаемому способу без разбавления 40 верхних слоев катализатора гранулированной нержавеющей сталью получают

302,1 г З-цианпиридина, что составляет 77,1Х от теории в расчете на поданный 3-пиколин. Съем целевого про- 45 дукта составляет 151,05 r с литра катализатора в час.

При осуществлении процесса по предлагаемому способу, используя в качестве разбавителя металлический титан, получают 362,4 r 3-цианпиридина, что составляет 92,5Х от теории в расчете на поданный З-пиколин.

Съем целевого продукта составляет

181,2 г с литра катализатора в час.

При ведении процесса по предлагаемому способу, когда сначала загружают первую порцию катализатора в количестве 0,092 r, затем берут 0,008 л катализатора и смешивают с 0,008 л нержавеющей стали (катализатор:сталь= — 1:I). Таким образом, 8Х от общего объема катализатора разбавлено нержавеющей сталью. Получают 358,5 г

З-цианпиридина, что составляет 91 5Х от теории в расчете на поданное сырье, Пример 10, Способ осуществляют на установке, описанной в примере 8.

Окисный ванадийоловотитановый катализатор состава Ъ О SnO : Ti0z =

:8:8. в количестве 0,090 л загружают в реактор в виде шести порций.

Сначала загружают первую порцию катализатора в количестве h,045 л.

Затем берут 0,015 л катализатора и смешивают их с 0,005 л rранулированной нержавеющей стали. Вторую порцию, разбавленную в соотношении катализатор:нержавеющая сталь = 3:1, загружают в реактор. Затем берут

0,015 л катализатора и смешивают их

0,010 л гранулированной нержавеющей стали. Получают третью порцию разбавленного катализатора в соотношении катализатор:нержавеющая сталь = 1,5:I и загружают ее в реактор. Четвертую порцию катализатора 0,010 л смешивают с 0,0010 л гранулированной нержавеющей стали, соотношение катализатор, нержавеющая сталь = I:I и загружают в реактор. Пятую порцию катализатора

0,005 л смешивают с 0,015 л гранулированной нержавеющей стали, соотношение катализатор: нержавеющая сталь = -I: 3, и загружают в реактор. Кроме того, сверху загружают 0,01 л гранулированной нержавеющей стали.

Таким образом, 50Х от общего объема катализатора разбавлено нержавеющей сталью в соотношении катализатор:

:нержавеющая сталь 3:1, 1,5:1,1:1,1:3.

Через слой катализатора пропускают смесь З-пиколина, воздуха, аммиака и воды при температуре 400 С. Скорость подачи 3-пиколина — 177 г, воздуха

3500 л, аммиака — 415 г, воды — 711 r на литр катализатора в час. Молярное соотношение 3-пиколин:Од. МНз=Н О =

1:15:10:20. Продолжительность опыта 20 ч.

Подают 318,6 r 3-пиколина. Получают 343,0 г З-цианпиридина, что > соответствует 97,0Х от теории в расчете на поданный пиколин. Съем целевого продукта составляет 190,6 r c

16

1075664

15 литра катализатора н час. Конверсия

3-пиколиня полная, 3-цианпиридин выделяют по способу, описанному в примере 1, 5

При осуществлении процесса по предлагаемому способу беэ разбавления верхних слоев катализатора гранулированной нержавеющей сталью получают 294,9 г 3-цианпиридина, что составляет 83,37. от теории н расчете на поданный З-пиколин, Съем целевого продукта 163,8 r с литра катализатора н час, При осуществлении процесса по !5 предлагаемому способу, используя н качестве разбанителя металлический титан, получают 323 6 г 3-цианпиридина, что составляет 91,57. от теории в расчете на поданный 3-пиколин. Съем 20 целеного продукта 179,8 г с литра катализатора н час, Пример ll, Способ осущест-. вляют на установке, описанной в примере 8 ° 25

Окисный нанадийолонотитановый ката лизатор состава V<0<. SnO . TiO = 1:

:8:8 в количестве 0,2 л загружают в реактор н виде четырех порций, 30

Сначала загружают первую порцию катализатора н количестве О, 1 л. Вторую порцию катализатора 0,03 л смешивают с. 0,015 л гранулированной нержавеющей стали, объемное соотношение катализатор:нержавеющая сталь = 2:1, и загружают н реактор. Третью порцию катализатора 0,03 л смешивают с

0,02 л нержавеющей стали, соотношение катализатор:нержанеющая сталь

=I 5:1. Четвертую порцию катализатора 0,04 л смешивают с 0,03 л нержавеющей стали, соотношение катализа— тор:нержавеющая сталь = 1,3:1, и загружают в реактор, Количество 45 разбавленного катализатора состанляет 507 от его общего объема °

Смесь реагирующих компонентов, состоящую иэ МЭПа, воздуха, аммиака и воды, пропускают при температуре

340 . Скорость подачи ИЭПа — 44,2 г, воздуха — 728 л, аммиака — 88,4 r и воды 583 r на литр катализатора в час, Молярное отношение МЭП:О NH .

:HZO = I:18:14:89, Продолжительность опыта 10 ч. Всего подают 88,4 г МЭПя, Продукты реакции лавливяли в скрубберях, орошаемых нодой. 3-Циянпиридин выделяют по способу, описанному в примере 1, Остаток от вакуумной перегонки, представляющий собой

2,5-дицианпиридин, перекристаллизоны«яют иэ спирта, ИК-спектр продукта содержит полосы поглощения пиридинового цикла с частотами 1580, 1480, 1100, 710 см, Г:-H-связей с частота-I ми 3070, 3030 см и нитрияльной группы с ч-стотой 2245 см . Он имеет температуру плавления !12-113 Г и о следующие данные элементарного анализ я

Найдено, 7.: С 64,98; Н 2,39;

N 3?,50, OzI-3N 3

Вычислено, 7: С 65,12; Н 2,34;

N 32,54, Получают 53,2 г 3-цианпиридина и

10,6 г 2,5-дицианпиридина, что составляет 70 и 11,?7, от теории в расчете ня поданное сырье соответственно, Гуммарный выход 817,. Съем целевых продуктов составляет 3? г с литра катализатора н чяс.

При ведении процесса по предлагаемому способу без разбавления «ерхних слоев катализатора гранулами нержавеющей стали получают ?7,0 3-цианпиридина и 5,2 г 2,5-дицианпиридиня, что составляет 35,5 и 5„57, от теории ня поданный МЭП соответственно. Суммарный выход 417 ° Съем целевых продук— тов составляет 16,1 г с литра катализатора в час, При ведении процесса по предлагаемому способу, используя в качестве разбанителя металлический титан, получают 44,08 г 3-цианпиридина и б,б г

2,5-дицианпиридиня, что составляет

58 и 7% от теории н расчете на поданный МЭП, Суммарный выход 657,, Съем целевых продуктов составляет 23,35 г с литра катализатора в час, Пример 12. Способ осуществляют на установке, описанной в примере 8, В реактор загружают катализатор такого же состава, что и н примере

11, и в том же количестве и таким же способом, как в примере 11.

Через слой катализатора пропускают смесь МЭПа, воздуха и аммиака. Скорость подачи МЭПа — 45 r воздуха

4800 л, аммиака — 60 г на литр катализатора н час, Молярное соотношение

МЭП:О . NH = 1:115:9,5 ° Температура

305 С, Продолжительность опыта 1 О ч.

Всего подают 90 г. Продукты реакции

17

l8

1075664 улавливают орг аническим растворителем

После отгонки растворителя 2-циан5-этилпиридин выделяют из катализата вакуумной перегонкой. Он имеет температуру кипения 94-96 /3 мм рт. ст.

ИК-спектр содержит полосы поглощения этильной группы с частотами 29502850, 1360-1300 см и нитрильной группы с частотой 2245 см

Найдено, 7: С 72,61; 72,71;

Н 6,07, 6,18; N ?1,?91 21,13, В 6N2.

Вычислено, 7: С 72,69; Н 6,12;

N 21,19.

Остаток от вакуумной перегонки представляет собой ?,5-дицианпиридин.

Получают 64,5 г 2-циан-5-этилпиридина и 30,8 г 2,5-дицианпиридина, что составляет 66 и 327 от теории на поданный МЭП, Суммарный выход составляет 987.. Съем целевых продуктовнитрилов составляет 47,7 г с литра катализатора.в час, При ведении процесса по предлагаемому способу без разбавления верхних слоев катализатора гранулами нержавеющей стали получают 51,0 г

2-циан-5-этилпиридина и 23,1 г 2,5дицианпиридина, что составляет 52 и ,247 от теории в расчете на поданный

МЭП. Суммарный выход 767. Съем целевых нитрилов составляет 37,05 г ,с литра катализатора в час, 1

При ведении процесса по предлагаемому способу, используя в качестве разбавителя металлический титан, получают 51,01 r 2-циан-5-.этилпиридина и 22,75 г 2,5-дицианпиридина, что составляет 52 и 23,67, от теории на поданный МЭП. Суммарный выход целевых нитрилов составляет 75,67,. Съем их — 37,8 г с литра катализатора в час.

Пример 13, Способ осущест- 4 вляют на установке, описанной в примере 8. В реактор загружают катализатор такого же состава, в том же количестве и таким же способом, как в примере 8.

Смесь реагирующих компонентов, состоящ:ю из МЭПа, воздуха, аммиака и воды, пропускают при температуре

345ОС. Скорость подачи МЭПа — 45 г, воздуха — 850 л аммиака — 65 г и

1 5 воды 675 г на литр катализатора в час. Молярное соотношение МЭП:О NH>.

:Н О =. 1:20:10:101. Продолжительность опыта 20 ч. Всего подают 108 r.

Получают 65,5 г З-цианпиридина, что составляет 70,57 от теории в расчете на поданный МЭП. Съем 3-цианпиридина составляет 27,3 г с литра катализатора в час.

3-Цианпиридин выделяют по способу, описанному в примере 1, При ведении процесса по предлагаемому способу без разбавления верхнего слоя катализатора нержавеющей сталью получают 54 г З-цианпиридина, что- составляет 587, от теории в расчете на поданный МЭП. Съем целевого продукта — ?2,5 г с литра катализатора в час.

При ведении процесса по предлагаемому способу, используя в качестве разбавителя металлический алюминий, получают 46 г З-цианпиридина, что составляет 49,57. от теории в расчете на поданный МЭП. Съем 3-цианпиридина — 19 г с литра катализатора в час.

25 При ведении процесса по предлагаемому способу, используя в качестве разбавителя металлический титан поВ лучают 60,4 r З-цианпиридина, что составляет 657. от теории ° Съем целевого продукта составляет 25 г с литра катализатора в час.

Преимущества предлагаемого способа следующие:

Цианпиридины образуются с более высоким выходом по сравнению с известными способами, Предлагаемый способ позволяет повысить производительность в пять-десять раз, вслед-. ствие чего он экономичнее сущест0 вующих.

Разбавление окисного катализатора гранулированной нержавеющей сталью, благодаря ее высокой теплопроводностк, позволяет работать в течение

5 длительного времени (более 50000 ч) с большой производительностью по сырью, уменьшает выделение тепла в лобовых слоях, тем самым увеличивает срок службы катализатора. Быстрый отвод тепла снимает вероятность побочных деструктивных процессов, что обуславливает увеличение выхода целевых нитрилов. Работающий в таких условиях катализатор не теряет своей активности и не требует активации и регенерации. Окисная пленка, образующаяся на поверхности гранул нержавеющей стали, согласно специально проведенным исследованиям инертна.

1075««б4 вых клтализлторлх, верхние по ходу сырья слои которых рл )бавлены гpëí3! лировлнной !«ержаве«ощей стальк«, позволяет существенно увеличит« наг рузв ку по с««рь«о и одновреме««но получать

Предлагаемый способ .-)ожет быть осуществлен в типовой промышленной аппаратуре и не требует изменения!

0 целевые продукты с высоким выходом, что видно из представленной таблицы.

Окислительный аммонолнз алкиппиридинов на окисных ванадийтитаиовь«х или ванадийоловотитановых катализаторах

Рь«ход 1 7

КаталиРазбав- объемное соПродукты ревкдии

Алкилпнридин

)!АГрузка т1 л, ка твлизатора в 1 ч отношение ление каталиКаталиКатвлизакатализатор вазбавитель затор не разбавлен тор разбаял. неркав ° етвзатор разбавлен тизатора, 7. талом лью

52,0

40,5

66,0

65 7

65,0

64,0

63,2

65 9

80,0

89,5

92 0

93,2

97,5

88,9

89,07

98,0

96,6

98,5

98,0

62,0

71,3

13,3

2813

38,9

38,9

44,4

2-Цианпнридин

2-Цианпиридин

4-Цианпиридин

4-Цианпиридин

4-Цианпиридин

4-Цивнпиридин

4-Цианпиридин

135,8

284,8

240,2

250,0

290,3

304,4

350,0

2-Пик олин

2-Пиколин

4-Пиколин

4-Пиколин

4-Пиколин

4-Пнколии

4-Пикрлин

72,0

77,1

83,4

79,0

9?15

91,5

3-П ик о лин

3-Пиколин

3-Пиколин

95,5

96,5

97,0

?4,8 !

0,0

5010

3-Цианпиридин

3-Цианпиридин

3-Циаипиридин

175,0

176,5

177,0

4l 0

65,0

81,0

50,0

Э-Цианпиридин, 2,5-Дицианпирндин

2-Циан-5-зтилпиридин

3-Цивнпиридин

446, 7. нэп

75,6

76,6

98,0

2:1,1,5;I, 1 13:I

1;0,5

50 0

45,0

70,5

5S,0

65,0

13,3

45,0

Редактор О.б илитовл трхр, д g. пидык

Корректор !1 ° Пожо

Заказ 870 Тираж 238 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР !

13()35, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,!()!

Использование рлзблвителя в коли-,, честве меньше 1(«7, от общего объема катализатора не создает положительного эффекта увеличение рлзбавите1

5 ля более 71137. снизит общую) производительность реакционной трубки. технологии и перестройки реакционного устройства.

Проведение процесса на окисных вл««ади«"1титлновь«х и влнлдийоловотитлно3: I 7.:1:1:1

3:1,2:1:1:1

1:0,5

1: 01511:1

3: ),1:1,1: 3

3:1,1:1,1:3

3 1,2:1,1:1, 1:7 1:3

1:0,5,1:1,1. 2

1: I

3:Ii) 15:I,I:!

1:3

?;1,1,5;1, 113