Способ получения 3- @ (этоксикарбонил)-метил @ -бутанолида

 

„„SU„, 1077890 A

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

3(5П С 07 D 307/32

-Ф

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ:

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21)3425183/23-04 (22)16.04.82 (46)07.03.84. Бюл. Р 9 (72)Ю.В. Найденов; Л.A. Бадовскаяи N.A. Дедова (71)Краснодарский ордена Трудового

Красного Знамени политехнический институт (53)547.314.07(088.8) (56)1. Авторское свидетельство СССР

Р 899558, кл. С 07 D 307/32, 1979.

2. Ha@a T."Condensation of -Hydroxybuturicacids", Nippon Kagaku Zass

Ri,1960, ч. 81, р. 272-274 (прототип) . (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-((ЭТОКСИKAPBOHMI)-МЕТИЛ 1-БУТАНОЛИДА взаимодействием лактона с карбоксильным

:соединением в присутствии щелочного агента, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве лактона используют 2-бутенолид, карбоксильного соединениядиэтиловый эфир малоновой кислоты, а щелочного агента - этилат натрия и процесс ведут путем смешения диэтилового эфира малоновой кислоты со спиртовым раствором этилата натрия с последующим добавлением 2-бутенолида при молярном соотношении реагентов (2-2,1):(0,45-0,6 ): 1 при 15- щ

50 С, образовавшуюся при этом реакционную смесь подкисляют до рН 6-7.

1077890

Изобретение относится к химии лактонов, а конткретно к способу получения 3- ((этоксикарбонил )-метил )бутанолида формулы

СН2СООС 2Н5 5

Q=o

Это соединение, благодаря своей полифункциональности, является важным продуктом органического синтеза, в частности, при получении биологически активных соединений. . Известен способ получения бутанолидов конденсацией кислот, содержащих ) активную метиленовую группу с эпокси-эфирами в присутствии этилата натрия (1 1.

Однако данный способ позволяет получать насыщенные --лактоны, не 20 содержащие функционального заместителя (в качестве заместителей в с(.положении оказываются алкильные или арильные группы, а у-положение занято алкоксиметильным радикалом). 25

Наиболее близким к предложенному является способ получения 3- ((этоксикарбонил )-метил)-бутанолида, заключающийся в том, что - -бутиролактон подвергают конденсации с гли- 30 колевой кислотой и едким кали в присутствии катализатора (Ni-порошок ) при 200-210 С в течение 8 ч, после о подкисления и этерификации получают смесь 3-((этоксикарбонил )-метил1-бутанолида с выходом 23,2Ъ и 3— ((этоксикарбонил )-пропил)-бутанолида с выходом 6,0% (2 ).

Недостатками укаэанного способа являются низкий выход целевого продукта (23,20%1, многостадийность и большая длительность процесса (8 .ч), необходимость при высокой температуре (200-210 ), использование дорогостоящих исходных продуктов

g-бутиролактона и гликолевой кислоты 45

Это обусловливает неэкономичность известного способа и невозможность его реализации в промышленных масштабах.

Цель изобретения †.повышение вы- 50 хода целевого продукта и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения

3- ((этоксикарбонил )-метил)-бутаноли- 55 да взаимодействием лактона с карбоксильным соединением в присутствии щелочного агента, в качестве лактона иопользуют 2-бутенолид, карбоксильно. го соединения — диэтиловый эфир малоновой кислоты, а щелочного агента — этилат натрия и процесс ведут путем смешения диэтилового эфира малоновой кислоты со спиртовым раствором этилата натрия с последующим 65 добавлением 2-бутенолида при мольном соотношении реагентов (2-2,1):(0,450,6 ): 1 и температуре 15-50 С, образовавшуюся при этом реакционную смесь подкисляют до рН =6-7.

II р и м е р 1. Диэтиловый эфир малоновой кислоты 32, 3 r (О, 2моль) перемешивают с раствором 3,4 г (0,05 моль) этилата натрия в 100 мл абсолютного этилового спирта в течение 15 мин, затем прикапывают 8,4 г (0,1 моль ) 2-бутенолида с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 30 (30 мин ), перемешивание продолжают в течение

4 ч. Затем в вакууме водоструйного насоса отгоняют этиловый спирт и избыток диэтилового эфира малоновой кислоты. Остаток подкисляют до рН 7. Органический слой отделяют, водный экстрагируют хлороформом.Хлороформенные вытяжки объединяют с органическим слоем и сушат над безводным сульфатом натрия. Хлороформ отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 13,8 г (80%) 3-((этоксикарбонил)-метил1-бутанолида.

Физико-химические характеристики

3- ((этоксикарбонрл )-метил)-бутанолида: Т кип. = 170oC/6 мм, и 1 = 1,4491, 84 0 = 1,1100. Литературные данные(1 :

T.кип. = 155-160 C/5 мм, n > = 1,4445, с)4 = 1 1200

Найдено,Ъ: С 55,21; Н 6,78..

Вычислено,Ъ: С 55,81; Н 6,98.

ИК спектр, см : 1 С = 0 (лактон =

1785, ) С = 0 (сложный эфир ) =

1730, группа полос )-С-О-С- при

1080-1210.

II p и м е р ы 2-23. Порядок смешения реагентов и обработка реакционной смеси такие же, как в примере

1. Условия и результаты опытов приведены в таблице. Примеры 1-5, 8-10, 14, 15, 21 и 23 иллюстрируют проведение синтеза в соответствии с изобретением. Сравнительные примеры б, 7, 11 и 12 показывают нецелесообразность уменьшения или увеличения количества этилата натрия по сравнению с выбран. ным оптимальным интервалом.,кроме того, сравнительные примеры 13, 16 и

17 иллюстрируют оптимальность ° выбора температурного интервала синтеза, а примеры 18-20 и 22 — нецелесообразность уменьшения или увеличения времени проведения реакции по сравнению с выбранными пределами.

Приведенные в таблице данные показывают, что проведение процесса в соответствии с предлагаемым способом позволяет значительно повысить выход целевого продукта (до 80%), сократить длительность его проведения (до 5-6 ч )и упростить технологию за счет снижения температуры с 200210 до 20-30

1077890

ВреТемпера тура, Pg

Мольное соотношение реагентов,г моль

При мер

Выход, r (Ъ

Малоновый эфир Этилат натрия 2-Бутенолид

3,4 (O,05)

3,4 (O,05)

3,4 (O,05)

3,4(0,05)

3,4 (O,05) 30 5 13,80(SO,О):

30 5 13, 40 (77, 5)

30 5 -13,64 (79,1)

30 5 13,3 (77,3 ) 30 5 11,80 (68,2) 1,36 (0,02) 30 5 8,64 (51, 0)

30 5 12 82 (74 3)

30 5 13 77 (79 8) 2,72 (0,04) 3, 06 (О, 045) 30 5

3, 74 (О, 055) 13,83(80,2)

13,79(80,0) 4,08 (O,06) 8,4 (0,1) 30 5

30 5

13,10(76,2) 16 32, 3 (О, 20) 17 32,3 (0,20)

18 32,3(0,20)

19 32,3 (0,20)

20 32,3(0,20)

21 32,3(O,20)

22 . 32,3(0,20)

23 32, 3 (О, 20) 8,4 (0,1) 30 6 13,82 (80,1) 8,4(0,1) ВНИКПИ Закаэ 859/16 Tspaa 410 Подписное филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул.Проектная, 4

1 32,3 (0,20)

2 30,7 (0,19)

3 33,9 (0,21)

4 . 35,53 (0,221

5 16,15 (0,10)

6 32,2 (O,20)

7 32, 3 (0,201

8 32,3 (0,20)

9 32,3 (0,20)

10 32,3 (0,20)

11 32,3 (0,20)

12 32,3 (0,20)

13 32, 3 (О, 20l

14 32,3 (0,20)

15 32,3 (0,20) 4,76 (0,07)

5,44(0,08)

3,4(O,05)

3,4 (О,Ь5)

3,4 (O,05)

3,4 (0,05)

3,4 (O,OS)

3,4 (O,05)

3,4 (O,05)

3,4(0,05)

3,4(0,05)

3,4(O,OS)

3,4 (0,05) 8,4 (0,1)

8,4 (0,1)

8,4 (O,ã)

8,4 (0,1)

8,4 (0,1)

8,4 (0,01)

8,4 (O,1)

8,4 (0,1)

8,4 (0,1) 8,4 (0,1)

8,4 (0,1)

8,4 (0,1)

8 4 (0,11

8,4 (0,1)

8,4 (0,1)

8,4(0,1)

8,4 (0,1)

8,4(0,1)

8,4 (0,1)

8,4 (0,1) 30 5 13юО (75 61

15 5 13,20 (76,2)

20 5 13,85(80,3)

25 -5 13,81 (80 О)

40 5 12, 78 (74,1)

50 5 10,0(57,8)

30 .3 7,5(43,4 )

30 4 10,8 (62,8)

30 7 13,81 (80,0)

30 5,5 13, .79 (80,0)

30 24 . 13,77(79,8)