Способ определения в водных растворах флотореагента на основе терпеновых углеводородов и их производных
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ФЛОТОРЕАГЕНТА НА ОСНОВЕ ТЕРПЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ путем обработки анализируемой пробы цветореагентом, содержащим серную кислоту и альдегид, с последующим нагреванием и фотометрироваванием полученного окрашенного раствора , отличающийся тем, что, с целью снижения нижней границы определяемых содержаний и повышения избирательности способа, анализируемую пробу предварительно обрабатывают четыреххлористым углеродом в присутствии нитрата аммония, а в качестве цветореагента используют смесь, содержащую концентрированную серную кислоту, предварительно обра (Л ботанную при нагревании перманганатом калия, взятым в массовом соотношении 1:
СОЮЗ COBETCHHX
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
3l5g "G 01 N 21/78
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЬПЗФ (21) 3535900/23-04 (22) 03.01.83 (46) 07.03.84. Бюл. 9 9 (72) З.П.Кириллова и Ю.И.Мерисов (71) Государственный ордена Октябрьской Революции научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности (53) 543 ° 426(088.8) (56) 1. Лурье Ю.Ю. и др. Химический анализ производственных сточных вод.
М., "Химия",. 1974, с. 312-314.
2. Коренман И.М. Методы определения органических соединений. М., "Химия", 1975, с. 250.
3. Руководство по отбору проб и производству анализов промышленных сточных вод предприятий цветной металлургии. М., "Цветметинформация", 1973, с. 154-155 (йрототип).
„„SU„„8294 A (54)(57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ В ВОДНЫХ
РАСТВОРАХ ФЛОТОРЕАГЕНТА НА ОСНОВЕ
TEPllEHOBblX УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ путем обработки анализируемой пробы цветореагентом, содержащим серную кислоту и альдегид, с последующим нагреванием и фотометрироваванием полученного окрашенного раствора, о т л и ч à ю шийся тем, что, с целью снижения нижней границы определяемых содержаний и повышения избирательности способа, анализируемую пробу предварительно обрабатывают четыреххлористым углеродом в . присутствии нитрата аммония, а в качестве цветореагента используют смесь, содержащую концентрированную серную кислоту, предварительно обработанную при нагревании перманганатом f калия, взятым в массовом соотношении
1:(1000-5000), и 0,03-0,1 мас.В С: альдегида.
1078294
Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения флотореагента, содержащего спирты и углеводороды терпенового ряда, в водных растворах, и может быть использовано для аналити- 5 ческого контроля промстоков горнообогатительных производств.
Флотационный реагент, содержащий более 708 спиртов и углеводородов терненового ряда (техническое назва- 19 ние "сосновое масло"), широко применяется в качестве вспенивателя при обогащении руд черных, цветных и редких металлов. Органы санитарного надзора СССР лимитируют содержание
"соснового масла" в сточных водах на уровне 0,1 мг/л.
Известен способ фотометрического определения флотореагента "сосновое масло" в сточных водах, основанный на реакции терпенов и их производных фосфорномолибденовой кислотой в спиртовом растворе в присутствии концентрированной серной кислоты и включающий фотометрирование окрашенных продуктов реакции (так называемой "молибденовой сини") (13.
Метод весьма трудоемок, так как требует предварительного концентрирования флотореагента, и использует токсичный растворитель — бенэол.
Чувствительность способа (по новой терминологии — нижняя граница определяемых содержаний Сн) невысока и составляет 3-5 мг/л. Недостатком спосо- З5
cia является также его низкая селективность, обусловленная помехами со стороны присутствующих в анализируемых растворах примесей и других флотореагентов, являющихся, как и
"сосновое масло", восстановителями 40 фосфорномолибденовой кислоты до так называемой "молибденовой сини". К ним относятся, например, такие распространенные флотореагенты, как ксантогенаты, алкилгидроксамовые 45 кислоты, карбоновые кислоты фракции
С„-С>, мешающие определению "соснового масла" уже прн соотношении
Сф..С "соснового масла"). Известен способ фотометрического определения терпенов и их производных в водных растворах, включающий обработку пробы раствором фосфорномолибденовой кислоты, концентрированной серной кислотой и последующее фотометрирование полученной смеси; С составляет 6 мг/л (2 . 60 Недостатком способа является сравнительно высокое значение С, не позволяющее контролировать содержение флотореагента ("сосновое масло") на уровне санитарных норм. Дру- 65 гим недостатком способа является низкая селективность определений, обусловленная помехами со стороны присутствующих примесей органических и неорганических восстановителей (т.е. других флотореагентов, железа (3 ), сульфид-иона и т.д.). Наиболее близким к предлагаемому по технИческой сущности и достигаемому результату является фотометрическое определение флотореагента "сосновое масло" в водных растворах путем обработки анализируемой пробы цветореагентом, содержащим серную кислоту и п-диметиламинобензальдегид, нагревания при температуре 100 С в течение 10-15 мин с последующим фотометрированием полученного раствора (3). Недостатком. известного способа является сравнительно высокое значение Сн (0,5 мг/л ), не позволяющее контролировать содержание флотореагента на уровне санитарных норм. Другим недостатком является низкая избирательность определений, обусловленная помехами co стороны присутствующих в промстоках горно-обогатительных производств ряда веществ и флотореагентов: керосина и других нефтепродуктов, фенолов, олеиновой кислоты, карбоновых кислот фракции С -C9, дающих вместе с "сосновым масл м" цветную реакцию с альдегидом, а также органических и неорганических восстановителей (подавляющих реакцию взаимодействия терпенов с альдегидом ) или окислителей (стимулирующих реакцию взаимодействия терпенов с альдегидом). Целью изобретения является снижение нижней границы определяемых содержаний и повышение избирательности способа. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу заключающемуся в обработке анализируемой пробы цветореагентом, содержащим серную кислоту и альдегид, с последующим нагреванием и фотометрированием полученного окрашенного раствора, анализируемую пробу предварительно обрабатывают четыреххлористым углеродом в присутствии нитрата аммония, а в качестве цветореагента используют смесь, содержащую концентрированную серную кислоту, предварительно обработанную при нагревании перманганатом, калия, взятым в массовом соотношении 1:(1000-5000), и 0,03-0,1 мас.Ъ альдегида. Терпены реагируют с альдегидами в концентрированной серной кислоте при нагревании, образуя окрашенные продукты реакции. В этих же условиях как показал опыт использования методики известного способа в условиях 1078294 контрольных лабораторий горно-обога- Существенное значение имеет также тительных предприятий, также дают природа альдегида, взаимодействуюцветные реакции ряд веществ и флото- щего с терпенами. Так, в известном реагентов, присутствующих вместе с способе использован и -диметиламинО"сосновым маслом" в простоках обога- бензальдегид, причем его замена на тительного производства, керосин и 5 другие, более доступные альдегиды, другие нефтепродукты, фенолы, олен- такие, как формальдегид, уксусный новая кислота, карбоновые кислоты альдегнд и другие, значительно фракции С -C9 и др. Кроме этого, (в 5-15 раз)снижает чувствительность оказалось, что примеси восстановите- определений. В предлагаемом способе лей и окислителей, находящихся в 10 вопрос о природе альдегида практичесанализируемых растворах также мешают ки не играет роли (таблица), поэтому определению. в условиях производственных лабораВ предлагаемом способе существен- торий можно использовать наиболее ное повышение избирательности опре- доступные виды альдегидов. делений происходит за счет отделения I5 Предлагаемйй способ опробован на мешающих компонентов на нескольких модельных водных растворах и простостадиях. ках горно-обогатительного производПри обработке анализируемого вод- ства предприятия редкометаллической ного раствора четыреххлористым угле- промышленности. родом в присутствии нитрата аммония 20 Пример 1. 500 мл модельного полностью устраняется влияние неор водного раствора 1, содержащего ганических окислителей и восстанови О, 055 мг/л "соснового масла", поме,телеи (таких, как железо (П) и ((й) щают в делительную воронку вместисульфид-ион и др.) и обеспечивается мостью 1000 мл, вводят 5 г нитрата практически количественное извлече- 25 аммония и экстрагируют двумя порциние "соснового масла" в органический ями четыреххлористого углерода по слой (ъ 95 отн.%). 5 мл в течение 1 мнн. Объединенный IIpH обработке отделенного органи- экстРакт пеРеносЯт в кваРЦевУю чашческого слоя 0,03 0,1 -ным раствором кУ вместимостью 50-70 мп, пРиливают альдегида в концентрированной серной 30 15 мл предварительно обработанной кислоте, предварительно обработанной пеРманганатом калиЯ сеРной кислотЫ перманганатом калия, с последующим и 0,2 мл 5%-ного водного РаствоРа нагреванием при 130, при котором формальдегида (концентрация формальотгоняется органическая фаза, оказа- дегида в серной кислоте О,ОЗВ). лось, что вместе с четыреххлористым 35 СеРнУю кислотУ обрабатывают слеуглеродом удаляются примеси ряда дующим образом. органических компонентов, которые В химический стакан вместимостью в условиях известного способа мешают 300-350 мл помещают 200 мл концентопределению (такие,как керосин н рированной серной кислоты х.ч. или другие нефтепродукты, фенолы, олеи- ч.д.а (d=1,84), на кончике шпателя новая кислота, карбоновые кислоты вводят 40 мг перманГаната калия, фракции С„-С ). помещают стакан на горячую плиту н нагревают до выделения паров. НагреСнижение нижней границы определя- ванне прекРащают чеРеэ 5-7 мин (конт емых содержаний достигается в предла- Роль по полнОмУ обесЦвечиванию Растгаемом способе за счет усиления цвет-45 воРа). Обработку Раствора «40 мг ной реакции, по-видимому, в присутст- перманганата калиЯ повторЯют, вновь вии ионов марганца (7), образующихся нагревая содержимое стакана до вЫдев фотометрируемом растворе при обес- ления паров (контроль по полному цвечивании перманганат-ионов в кон- обесцвечиванию раствора) . центрированной серной кислоте lIPH 50 Таким обРазом полУчают концентнагревании последней до выделения ее рированную кислоту, обРаботанную паров и уменьшения и стабилизации перманганатом калия, взяться в соотвеличины поправки контрольного опыта н шенин 1:5000 ° вследствие существенного уменьшения Чашку помещают на плиту, накрыконцентрации альдегида в реакционной 55 тую графитовым кожухом и в течение смеси (в 100-300 раз), а также эа 5-7 мин нагревают при 130 . счет дополнительной очистки серной Водный раствор переносят в кювету кислоты от примесей органических и с толщиной слоя 30 мм и измеряют небрганических восстановителей и оптическую плотность на стандартном окислителей. Эта дополнительная go фотоэлектроколориметре при 410 нм очистка получается при обработке против раствора контрольного опыта, концентрированной серной кислоты пер- проведенного через все стадии анаманганатом, взятым в рекомендуемом лиза. выше соотношении, при нагревании Содержание "соснового масла" смеси до обесцвечивания раствора. 65 находят по градуировочному графику, 1078294 для построения которого в ряд чашек вместимостью 50-70 мл приливают по 10 мл четыреххлористого углерода, вводят О, 0,1 . 0,2, 0,5 и 1,0 мл стандартного раствора "соснового масла" в четыреххлористом углероде, содержащего 50 мкг/мл "соснового масла". Далее приливают 15 мл серной кислоты и 0,2 мл 5%-ного раствора формальдегида. Чашки помещают на плиту, накрытую графитовым кожухом ,(температура 130 С), и отгоняют органическую фазу.. Оптические плотности раствора измеряют на фотоэлектроколориметре при 410 нм в кювете с толщиной слоя 30 мм против нулевого 15 члена шкалы. По найденным значениям оптических плотностей и соответствующим им количествам "соснового ма(сла" строят градуировочный график в координатах: "соснового масла" (мкг) 70 — оптическая плотность раствора. Для оценки воспроизводимости результата анализа раствора t процедуру анализа повторяют 8 раз. Среднее значение результатов оказалось равным 0,056 мг/л, стандартное отклонение (т.е. среднеквадратическая погрешность) оказалось равным 0,012 мг/л. Для проверки правильности результатов анализа была введена до- gp бавка "соснового масла", равная 0,06 мг/л. Раствор с добавкой вновь анализируют, как описано выше. Результат анализа пробы с добавкой оказался равным 0,13 мг/л, а его стандартное отклонение — 0,02 мг/л (табл. 1а). Пример 2. 500 мл раствора (пример 1) помещают в делительную воронку вместимостью 1000 мл, при- 40 лизают 3 мл азотной кислоты (1:1), вводят 5 г нитрата аммония и экстрагируют двумя порциями четыреххлористого углерода по 5 мИ в течение 1 мин. Объединенный экстракт переводят в кварцевую чашку вместимостью 50-70 мл, приливают 15 мл предварительно обработанной серной кислоты и 0,4 мл 5%-ного раствора формальдегида (концентрация формальдегида в серной кислоте 0,066%). Серную кислоту предварительно обрабатывают следующим образом. B химический стакан вместимостью 300-350 мл помещают 200 мл концентрированной серной кислоты, на кончике шпателя вводят 160 мг перманганата калия, помещают стакан на горячую плиту и нагревают до выделения паров. Нагревание прекращают через 5-7 мин (контроль по полному обес- 60 цвечиванию раствора). Соотношение серная кислота.: перманганат 1:2500. Чашку помещают на плиту, накрытую графитовым кожухом, и нагревают при 130 С 5-7 мин. 65 Водный раствор переносят в кювету с толщиной слоя 30 мм и измеряют оптическую плотность на стандартном фотоэлектроколориметре при 410 нм, против раствора контрольного опыта. Содержание "соснового масла" находят по градуировочному графику (пример 1). Для оценки воспроизводимости результата анализа описанную выше процедуру повторяют 10 раз. Среднее значение результата оказалось равным 0,059 мг/л, стандартное отклонение 0,013 мг/л. Для проверки правильности результата анализа была введена добавка "соснового масла" равная 0,06 мг/л. Раствор с добавкой вновь анализируют аналогично. Результат анализа, пробы .с добавкой оказался равным 0,12 мг/л, а его стандартное отклонение — 0,02 мг/л (таблица 1б). Пример 3. 500 мл раствора 1(пример 1) помещают в делительную воронку вместимостью 1000 мл, приливают 3 мл азотной кислоты (1:1), вводят 5 r нитрата аммония и экстрагируют двумя порциями четыреххлористого углерода по 5 мл в течение 1 мин, Объединенный экстракт переносят в кварцевую чашку вместимостью 50-70 мл, приливают 15 мл предварительно обработанной серной кислоты и 0,7 мл 5%-ного раствора формальдегида, концентрация формал дегида в серной кислоте 0,1%, серную кислоту предварительно обрабатывают, как в примере 2, используя 200 мг перманганата калия (соотношение серная кислота : перманганат калия 1:1000). Чашку помещают на плиту и в течение 5-7 мин нагревают при Водный раствор переносят в кювету с толщиной слоя 30 мм и измеряют оптическую плотность на стандартном фотоэлектроколориметре при 410 нм против раствора контрольного опыта. Содержание "соснового масла" находят по градуировочному графику (пример 1). Для оценки воспроизводимости результаты анализа описанную выше процедуру повторяют 8 раз. Среднее значение результата оказалось равным О, 032 мг/л, стандартное отклонение 0 011 мг/л. Для проверки правильности результата анализа вводят добавку "соснового масла", равную 0,06 мг/л. Раствор с добавкой вновь анализируют аналогично. Результат анализа пробы с добавкой оказался равным 0,11 мг/л, à его стандартное отклонение — 0,02 мг/л (таблица, 1в). Аналогично анализируют растворы (1(— (с использованием других видов альдегидов, результаты анализа 1078294 Параметры проведения цветной реакции Найдено (среднее значение) мг/л Анализируемый раствор Массовая доля альдегида к раствору серной кислоты Использованный альдегид Соотношение массы перманганата к массе серной кислоты Отношение Формальдегид 1:3000 0,033 0,056 1:5000 1:2500 1:1000 0,066 0,059 0,1 0,052 1:1500 1:1000 в И а 1:3000 0,085 0,072 0,088 0,033 0,028 Уксусный 1:5000 1:5000 1:5000 1:3500 1:500 0,2 Формальдегид 1. 3000 0,033 0,14 1:5000 которых сведены в таблицу (химический состав приведен в примечании). Иэ-за отсутствия контрольного опыта правильность полученных данвых.цроверяли также (кроме метода добавок) анализом различных аликватных частей растворов, например, 500 и 250 мл. Из таблицы видно, что описываемый способ гозволяет с достаточно хорошей воспроизводимостью и правильностью определять микроколичества "соснового масла" г в водных растворах. Причем, если массовая доля альдегида в растворе серной кислоты превышает 0,1В, возрастает значение поправки контрольного опыта и, как следствие, увеличивается погрешность анализа (таблица,йв). Если массовая доля альдегида менее O,ОЗВ, ухудшаются условия проведения цветной реакции, и,как следствие, увеличивается погрешность анализа. Специальные опыты, проведенные на 15 партиях серной кислоты квалификации х.ч. и ч.д.а. показали, что возможности способа реализуются в полном объеме, если соотношение массы перманганата к массе серной кислоты при ее обработке находится в интервале 1:1000-1з5000. Если это соотношение менее 1:5000, то не обеспечивается очистка серной кислоты и возрастает. значение поправки контрольного опыта. Если соотношение более 1:1000, то возрастает время достижения обесцвечивания раствора (беэ улучшения метрологических характеристик методики). Исследование степени влияния t органических и неорганических компонентов, присутствующих в анализирующих растворах, на результаты определений показало, что в реко5 мендуемых условиях определению не мешают (таблица): 50-100-кратные количества фенолов, . ксантогенатов, алкилгидроксамовых и карбоновых кислот фракции C --C9/ 300-500-кратные 10 количества керосйна и нефтепродуктов, 5000-50000-кратные количества желе. за (В) и (Щ) и сульфидиона. Нижняя граница определяемых соотношений, оцененная по 2 S-критерию 15 (s-стандартное отклонение результатов определения в наиболее "чистых" по определенному компоненту водных растворов), равна 0,025 мг/л. Относительное стандратное отклонение единичного определения 0,15-0,25 (и ъ8 ) для концентраций, превышающих в 2-6 раз минимально определяемые. Таким образом, предлагаемый способ позволяет существенно снизить нижнюю границу определяемых содержаний (по сравнению со способом (IJ не менее, чем в 100 раэ, в по сравнению с известным способом (Э) не менее, чем в 20 раз) и повысить избирательность определений (в известных способах мешают 0,2-0,3-кратные количества флотореагентов: ксантогенатов, алкилгидроксамовых кислот, карбоновых кислот фракции С, -С9 H др ° а описываемым способом айалйэ проводится без помех со стороны более, чем 50-100-кратных количеств перечисленных веществ). 1078294 Продолжение таблицы Параметры проведения цветной реакции Испольэованный альдегид Соотношение массы перманганата к массе ; серной кислоты Массовая доля альдегида к раствору .серной кислоты Отношение. 1:1500 0,066 1:5000 Уксусный 0,56 Формальдегид 1:1000 0,1 0,78 1з3000 1:5000 0,033 0,41 1:1000 б 1!1000 0,1 0,43 Й 1:5000 1:3000 0,033 1,6 Продолжение таблицы . Добавлено, мг/л Найдено с добавкой (среднее эначение), мг/л Стандартное отклонение, МГ/Л Стандартное отклонение, мг/л Аналиэируемый раствор 1а 0,02 0,13 0,06 0,06 0,12 0,02 0,11 0,06 0,02,н -а 0,18 0,015 0,026 0,10 0,03 0,10 0i15, 0,03 0,21 0i04 0,10 0 34.в 0,23 0,03 0,10 0,02 0,1 0,50 0,06 0,50 0,1 1,3 0,07 Аналиэируемый раствор 0,012 0,013 0,011 Диметиламинобенэальдегид ii3000 Найдено (среднее значение) мг/л 1078294 Продолжение таблицы Ма.0,07 0,67 0,30 0,05 0,05 0,06 0,61 0,20 0,2 2,6 1,0 0,09 П р и м е ч а н и е. 7 и ((— образцы модельных водных растворов, содержащие соответственно (мг/л): 0,055 и 0,085 "сосноваго масла", 5 и 10 ксантогената, алкилгидроксамовых кислот и карбоновых кислот фракции С„-C>,. 25-50 керосина и нефтепродуктов, железа (Й)и сульфид-иона. 1) - IV — образцы промстоков горно-обогатитель" його производства, содержащие (мг/л) фенолов и ксантогенатов — 5-20, алкилгидроксамовых кислот — 50-100) керосина и нефтепродуктов 300-500, железа (й ) и (ф) — 2000-5000р сульфид-иона — 5000-20000. Заказ 936/36 Тираж 823 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", r. ужгород, ул. Проектная, 4 Составитель В. Шкилькова Редактор H. Лазаренко Техред В.Далекорей корректор Г. Решетник
