Способ получения @ -нитробензойной кислоты

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ,ft -НИТРОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ,путем окисления п-нитротолуолав среде органического растворителя в присутствии основания - едкого натра или калия кислородом или воздухом, отличающийся тем, что, с целью сняжения температуры реакции и упрощения процесса ,окисление проводят при молярном соотношении п-нитротолуол/ основание: органический растворитель равном 1 :08-35):09-100J , а в качестве растворителя используют диметоксиэтан , тетрагидрофуран, метиловый спирт или бензол и процесс ведут при повьпвенном давлении и комнатной температуре. 2.Способ поп.1,отлича ю« щ и и с я тем, что процесс ведут под давлением 1-5 атм кислорода шш 5-75 атм воздуха. 3.Способ по пп.1и2, отличающийся тем, что при использовании в качестве растворителя диметоксиэтана или тетрагидрофурана процесс ведут в присутствии 18-краун-6 эфира в количестве 1-12 мол.% от rt«литротолуола . 4.Способ по ПП.1 и 2, о тличающийся тем, что при использовании в качестве растворителя бензола , процесс ведут с добавкой диметилсульфоксида в количестве 5 15 об.2 от бензола.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

В ЛЛИУС

РЕСПУБЛИК (19) (11), ЭСЮ С 0 С . 46

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTHA (2!) 3461565/40-23 (22) 28,06.82 (46) 15.03.84. Бюл. 9 10 (72) Г.А.Артамкина, А.А,Гринфельд и И.П.Белецкая (71) МГУ им. М.В.Ломоносова (53) 547.554,54(088,8) (56) I. Синтезы органических препаратов. М., ИЛ. Сб. l 296, 1949.

2. Патент США У 4.007.233, кл. 260-524, 1978.

3. Wal lace Т. I., Pob i ne r I . L.

Hofmann I.E. Nature, 204, 376, 1964 (прототип). (54)(») 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ П -НИТРОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ путем окисления и-нитротолуола в среде органического растворителя в присутствии основания — едкого натра или калия кислородом или воздухом, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью сни-. жения температуры реакции и упрощения процесса, окисление проводят при молярном соотнощении Il --нитротолуол основание: органический растворитель равном 1 ф8-351:139-100), а в качестве растворителя используют диметоксиэтан, тетрагидрофуран, метиловый спирт или бензол и процесс ведут при повьпненном давлении и комнатной температуре.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что процесс ведут под давлением 1-5 атм кислорода или

5-75 атм воздуха.

3. Способ по пп.l и 2, о т л ич а ю шийся тем, что при исполь» зованни в качестве растворителя диметоксиэтана или тетрагидрофурана процесс ведут в присутствии 18-краун-6 эфира в количестве 1-12 мол.й от -h.нитротолуола.

4. Сйособ по an.l и 2, о т л ич а ю шийся тем, что при использовании в качестве растворителя бензола, процесс ведут с добавкой диметилсульфоксида в количестве 5»

15 об.й от бензола.

1 10796

Изобретение относится к способу получения П -нитробенэойной кислоты, которая находит широкое применение в фармацевтической промышленности, а также в органическом синтезе.

Известен способ получения Л -нитробенэойной кислоты окислением

-нитротолуола бнхроматом в кислой среде. Выход кислоты составляет 86Х (1 ).

Этот способ предполагает использование сравнительно дорогого окислителя - бнхромата.

К недостаткам следует также отнести необходимость тщательного контроля за ходом реакции и недостаточно высокий выход целевого продукта.

Известен также способ получения -нитробензойной кислоты жидкофазным окислением II-нитротолуола в присутствии кобальт-бромидиого катализатора в уксусной кислоте. Процесс ведется при 80-150вС выход кислоты составляет 85-97Х Г2 1 .

К недостаткам данного способа следует отнести довольно жесткие условия проведения реакции и необходимость применения реакторов, устойчивых по отношению к уксусной кислоте.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигае30 мым результатам является способ получения П -нитробензойной кислоты окислением II-нитротолуола кислородом при 1 атм в среде азоксибензола в присутствии основания. При использо- З5 ванин в качестве основания трет-бутилата калия и проведения процесса при 80 С и -нитробензойная кислота образуется с количественным выходом, а при использовании в качестве ос- 40 нования едкого калия и при проведении процесса при !10 С получают целевой продукт с 38Х-ным выходом (3 ).

Недостатками этого способа являются использование труднодоступ- 45 ных и нетехнологичных реагентов— азоксибензолан трет-бутилата калия, их высокая стоимость, сложйость регенерации растворителя, повышенная температура процесса, низкий выход 50 продукта при использовании в качестве основания едкого кали.

Цель изобретения — снижение температуры реакции и упрощение процесса получения II -нитробензойной кис- у лоты.

Поставленная цель достигается теи что согласно способу получения Il нит49 2 робенэойной кислоты путем окисления

II-нитротолуола кислородом или воздухом в среде органического растворителя, такого как диметоксиэтан, тетрагидрофуран, метиловый спирт, бенэол в присутствии основания — КОН или

NaOH окисление проводят при молярном соотношении П -нитротолуол: основание: растворитель, равном 1:(18-35):(39-100 ), при повышенном давлении.

Процесс ведут под давлением 15 атм кислорода или 5-75 атм воздуха при комнатной температуре.

При использовании в качестве растворителя диметоксиэтана или тетрагидрофурана процесс ведут в присутствии 18-краун-б.эфира в количестве

1-12 мол.Х от ri -нитротолуола.

При использовании в качестве растворителя бензола процесс ведут с добавкой диметилсульфоксида в количестве 5-15 об.X от количества бензола.

Способ состоит в том, что реакцию проводят в условиях анионного автоокисления с применением повышенного давления кислорода или воздуха., что позволяет исключить использование труднодоступных растворите . лей и оснований и снизить температуру процесса.

Пример 1. Смесь 0,17 r ff-нит ротолуола, 2,5 г КОН,0,04 г 18 -краун-6 эфира и 10 мл диметоксиэтана перемешивают в атмосфере кислорода в течение 3,5 ч. Затем растворитель отгоняют на роторном испарителе, смесь разбавляют водой до объема !О20 мп и фильтруют. Фильтрат нромывают эфиром для отделения непрореагировавшего г1 -нитротолуола. Водную фазу подкисляют НСI„ до рН1-2 и выпавшую и -нитробейэойную кислоту экстрагируют эфиром.-Выход кислоты

94Х.

Пример 2. Смесь 0,35 r Il-íèòротолуола, 5 г КОН и IO мл метилового спирта загружают в автоклав объемом 50 мл. В автоклаве создают давление кислорода 10 атм и встряхивают в течение 6 ч. Выделение II -нитробенэойной кислоты аналогично описанному в примере 1. Выход продукта

70Х.

Пример 3. Смесь 0,35 г II.-нйтротолуола, 3,5 r йаОН и 10 мл метйло вого спирта загружают в автоклав.

Давление кислорода IO атм. Реакцию

10796

Составитель А.Андриевский

Редактор А.Гулько Техред Т.Дубинчак Корректор А.Зимокосов

Заказ 1253/24 Тираж 410 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Noc«Ba, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул. Проектная, 4

3 ведут 6 ч. Методика выделения продукта аналогична описанной в примере 1.

Выход кислоты 80Х.

Пример 4. Смесь 0,36 г и -нитротолуола, 5 г КОН, 1 мл диметилсульфоксида и 9 мп бензола загружают в автоклав объемом 50 мл. Реакцию ведут при давлении воздуха, равном

50 атм, в течение 6 ч. Методика выделения и-нитробензойной кислоты )0 аналогична описанной в примере 1. Выход кислоты 92Х.

Пример 5. Смесь 0,35 r )) -нитротолуола, 3,5 г Na0H 0,5 мл диметилсульфоксида и 9,5 мл бенэола загружают в автоклав объемом 50 мл. Реакцию ведут при давлении кислорода, равном )О атм, в течение 5,5 ч..Методика выделения аналогична описан ной в примере 1. Выход 82Х.

Пример 6. Смесь 0,175 г Л—

-нитротолуола, 1,3 г КОН, и 0,025 г

18-краун-6 эфира в 10 мл тетрагидро. фурана встряхивают в автоклаве при давлении кислорода 5 атм в течение д

6 ч. Выделение кислоты аналогично .описанному в примере ). Выход 7)X.

Пример 7. Смесь 0,7 г )) -нит49 4 ротолуола 6,2 г КОН, 1,5 мл диметилсульфоксида и 8,5 мл бенэола встряхивают в автоклаве под давлением кислорода 15 атм в течение 6 ч. Способ выделения кислоты аналогичен описанному.в примере I. Выход 86Х.

П р и и е р 8. Реагенты и их соотношение такие же, как в примере 1.

Процесс ведут в автоклаве под давлением воздуха 5 атм. в течение 4 ч

Выход кислоты 90Х.

Пример 9. Реагенты и их соотношение такое же, «ак и в примере 8, но процесс ведут при давлении воздуха 75 атм в течение 5,5 ч.

Выход 84Х.

Использование предлагаемого способа получения fl -нитробензойной кислоты обеспечивает по сравнению с прототипом, который одновременно является и базовым объектом, следующие преимущества . снижение темпера туры реакции с 88-)10 С до комкат6 ной температуры, использование дешевых или легко регенерируемых растворителей, упрощение процесса в целом при сохранении высокого выхода продукта.