Способ получения виниловых эфиров сульфонилфторидов
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ СУЛЬФОНИЛФТОРИДОВ Общей фор )n()m 0«i3F (JTz (J7s где n - целое .число от 3 до Ь, а m - О или 1, отличающийся, тем, что соединение общей формулы ()n(o(iyci72UodjdoT йт, где пит имеют указанные значения, подвергают пиролизу в присутствии карбоната щелочного металла или окисла цинка, кадмия или кремния при 100-350 С. fco 2. Способ прп.1, отличающийся тем, что процесс проводят в течение 0,1 с - 10 ч..
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
PEOflVEiЛИК уу) С 07 С 143 -70
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ОБРЕ ИЙ И ОТКРЫТИ. (21 ) 3366463/23-04 (62 ) 29 26 451/23-04 (22) 23.12.81 (23) 30.05.80 (.31) 165675/79 (32) 21.12.79 (33) Япония (46) 15.03.84. Бюл. М 10 (72) Киойи Кимото, Хиротсуги Иицучи, Якичи Охмура, Микио ЕбисаВа и Точиоки Хане (Япония) (71) Асахи Касеи. Когио Кабусики Кайся (Япония) (53) 547.269.351.07(088.8) (56) 1. Патент США 9 3560568, кл. 260-513; опублик. 1971...SU „„1080742 A (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛОВЫХ
ЭФИРОВ СУЛЬФОНИЛФТОРИДОВ общей фор"У К о (бт )„(об Хб ) Odx= dr<
07 где n — целое .число от 3 до 5, а
m- О или 1, о.т л и ч а ю шийся тем, что. соединение общей формулы о (,)„(о б М„од 0 (з . (- з где и и m имеют указанные значения, подвергают пиролизу в присутствии карбоната щелочного металла или окисла цинка, кадмия или кремния при 100-350 С.
2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что процесс проводят в течение 0.1 с — 10 ч..
1 1080742
Ф
Изобретение относится к способам P получения виниловых эфиров сульфонил- и фторидов общей формулы 1 Ф 02 (2)2 О(:" 3 ! б ООЖа
40 где n — - целое число от 3 до 5, а ш — 0 или 1, которые могут найти при- 0 менение в качестве мономеров для производства фторкрованных катионнообменных смол.
Известен способ получения аналога (1) по строению и назначению— соединения формулы FSOg (CFg )2 OCF=CF, который заключается в йиролизе натриевой соли формулы
Однако в литературе отсутствуют сведения о способе получения виниловых эфиров сульфонилфторидов общей 25 формулы, которые являются ценнымй фторсодержащими мономераьы.
Цель изобретения - разработка способа получения новых фторорганических мономеров — виниловых эфиров 30 сульфонилфторидов общей формулы, которые могут найти применение в синтезе катионообменных смол.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения вкниловых эфиров сульфонилфторкдов общей формулы, который основан на известной описанной реакции, соединение общей формулы В От (,(й)п (Об Кбтг) ОбМОУ
I без,где п и m имеют указанные значения, подвергают пиро зу в присутствии 45 карбоната щелочного металла .клк окисла цинка, кадмия клк кремния при
100-350 С.
Бремя реакции предпочтительно составляет 0,1 с — 10ч, преимущественно10 с — 3 ч. Температура реакции к время реакции должны быть соответствующим образом выбраны, чтобы обеспечить оптимальные условия, например более короткое время реакции при .более высокой температуре реакции клк большее время реакцкк прк более ккзкой температуре процесса.
Пример 1 А. В автоклав кз нержавеющей стали емкостью 3 л загру- 60 жают 250 г этилмеркапткда катркя, 530 r диметилкарбоната к 750.тетрагидрофурана, после чего в системе создают пониженное давление, равное
50-60 мм рт.ст. Прк интенсивном пе- А5 емешивании реакционной системы и оддерживании температуры, равной
5 С в систему при пониженном давлении постепенно подают тетрафторэтилен. По мере протекания реакции скорость потребления тетрафторэтилена уменьшается до тех пор, пока, при конечном давлении тетрафторэтилена
I равном 1 кг/см, потребления тетрафторэтилена больше не .происходит.
После окончания реакции реакционную смесь нейтрализуют с помощью 300 r
9 8%-ной серной кислоты. Образовавшийся сульфат натрия отфильтровывается и фильтрат сначала выпаривается с помощью выпарного аппарата с целью удаления тетрагидрофурана, после чего остаток перегоняют и получают 520 г фракции дистиллята с температурой кипения 84 C/30 мм рт.ст.
Как было установлено с помощью элементного анализа, спектров ИК и ЯМР, эта фракция имеет структуру
C2H>SCF> CF COOCH> . Характеристическое поглощеиие в ИК-области (жидкость : 2960, 2930, 2870 см "(С Н )
1780 см (-СО2- ), 1300-1100 см СУ вЂ )..
Найдено, Ъ: С 32,2; Н 3,9; F 33.,9;
6 8 + 2
Вычислено, %: С 32,7; Н 3,6;
F 34,5 S 14,5.
Б. При комнатной температуре и интенсивном перемешивании в реакторе, в котором газообразный хлор пропускают со скоростью 500 мл/мин через
100 мл трифторуксусной кислоты, в течение одного часа прибавляют по каплям 330 г соединения,полученного на стадии A, После добавления по каплям реакционную смесь оставляют стоять в течение 10 ч, после чего продукт перегоняют и получают 310 г фракции дистиллята с температурой кипения
70-75 С/60 мм рт.ст. С помощью элементного анализа, спектров ИК и ЯИР структура этой Фракции определека как ClSCF,CF СО СН .
В. При пропускании газообразного хлора со скоростью 500 мл/мин в хо- . лодную воду {200 мл1, предварительно насыщенную хлором, при интенсивном перемешиваник, в реактор посте пенно добавляют сульфенклхлорид (226,5 г )полученный иа стадии Б.
После того, как прибавление законче- . но, реакцию продолжают вести еще дополнительно в течение 5 ч; После этого икжнкй слой отделяют и получают 232 г фракции дкстиллята с тем пературой кипения 80-82 С/60 мм рт.ст.
С помощью элементного аналйзар спектров ИК и ЯИР структура этой фракцкк определяется как
1080742
С1$$0 СF>СF COOСИ ИК-спектР поглощения:
1415 см "(- s --с1), 1785 см "(-сООсн ), <4 . 5 о
2960 см (— сиэ ) °
Найдено, %: С 18,7; Н 1,0;
F 29,1; S 12,6.
4) э Ф +
Вычислено, %: С 18,6; Н 1,2у
F 29,4; S 12,4. °
Г. Перфтор-3-хлорсульфонилметилпропиоиат (258,5 r), полученный на стадии В, нейтрализуют с помощью 15
8 н. раствора едкого натра, а затем .удаляют воду и метанол.
После высушивания остатка к нему . прибавляют пятихлористый фосфор и ангидрид фосфорной кислоты (150 г) и 20 проводят реакцию с обратным холодильником на бане при 130 С в течение
10-ч. После окончания реакции продукт перегоняют и получают 220 г фракции днстиллята с температурой кипения 70 С/100 мм рт.ст.
Как было определено с помощью .спектров ЯМР, элементного анализа по спектру поглощения в ИК-области это соединение имеет структуру (перфтор-З-хлорсульфонилпропионилхлорида)., Пример 2. В сосуд, содержащий сульфолан (224 мл) и фторид натрия (336 г) и при 80 С по каплям добавляют перфтор-3-хлорсульфонил.пропионилхлорид (263 г), полученный по примеру, 1. Реакцию проводят в течение одного часа. После окончания реакции продукт перегоняют и получают 218 r фракции дистиллята с тем- пературой кипения 50-55ОС. 40 . Как было определено с помощью элементного анализа, спектров ИК и
ЯМР, названная фракция представляет собой перфтор-3-фторсульфонил-про45
ИК-спектры поглощения:
1890 см "(COF), 1470 см "(-$О г).
Найдено, %: С 15,5 F 49,5; S 13,8.
СЭН 4$ОЗ
Вычислено, %: С 15,7; F 50,0)
$13,9.
П р-и .м е р 3. Повторяют пример
2, за исключением того, что окись гексафторпропилена используют в количестве 315 г. Продукт реакции е= регоняют и получают 91 г
55 (CF ) OCF(CF )COF H 281
FSO (CF fz OCF(CF ) CF OCF(CF> )COF., и эти структуры определяют с помощью спектров ИК и ЯМР и по данным элементного анализа. 60
Пример 4. Через электрическую трубчатую печь, предварительно . наполненную карбонатом натрия (932 г), прн температуре 210 С пропускают ,азот со скоростью 100-150 мл/мии. 65
I Через вход этой трубчатой печи со скоростью 20 см /ч по каплям прибавляют 480 г перфтор-б-фторсульфонил-З-окси-2-метилгексаноилфторида, полученного по примеру 2, и выходящий газ собирают в емкости, охлаждаемой холодной водой. После этого собранный продукт перегоняют и получают
200 r фракции с температурой кипения 64 С/200 мм рт.ст.
Как было установлено. с помощью элементного анализа, а также спект ров ИК и ЯМР эта фракция имеет струк.туру перфтор-4-окси-5-гексансульфонил. фторида.
ИК-спектр поглощения:
1840 см 1 (CFg= CFO-), 1460 см."(-$0 у-)
Найдено, %: С 18 2; F 57 7;
$9,5.
C F „SO
Вычислено, %: С 18,2; F 57,6)
О 14,5) s 9,7 °
П р и щ е р 5. Соединение сакэ сакэ
FSO>(CF>)>OCFCF>OCFCFO (290 r), .полученйое по примеру 3, вводят в трубчатую печь, наполненную карбонатом натрия, и .проводят реакцию при
260 С, получают 153 г соединения перфтор-4,7-диокси-5-метил-8-нонен сульфонилфторид.
Этот продукт имеет точку кипения
82 С/60 мм рт.ст.
Пример б. В автоклав загружают перфтор-3-фторсульфонил-пропионилфторид (230 г),полученный по примеру 2, и диэтиленгликольдиметиловый эфир (72 мл), а также фторид натрия (5,4 6). После этого при комнатной температуре и .перемешивании в .автоклав вводят под давлением окись гек- . сафторпропилена (182,6 r) в течение
30 мин, после чего реакционную смесь перемеащвают еще дополнительно в течение 30 мин.
После окончания реакции извлеченная реакционная смесь разделяется на два слоя. Нижний слой перегоняют и получают 225 г фракции, кипящей при
45 c/60 мм рт.ст.
Как было установлено с помощью. элементного-анализа, спектров ИК и
RNP титрования для определения молекулярного веса, названная фракция имеет структуру перфтор-б-фторсульфонил-З-окси-2-метил-гексаноилфторид.
ИК-спектр поглощениями
1880 см-1(-COF) 1465 см "(-$0 Р).
Найдено, %: С 18,0; F 57,8р
S 8,0.
CyF ps
Жачислено %. С 18 2; F 57 бу
$8 1.
Результаты тетрирования для определения молекулярного веса: оттитровано 397, рассчитано 396.
1080742
Пример 7. Соединение р с
FSO2 (CF2 ) OC CF OCFCOF (280 г ), полученйое по примеру 3, вводят в трубчатую печь, заполненную окисью цинка,и реакцию осуществляют при
250 С. В результате выделяют 100 r ,терфтор-4,7-диокса-5-метил-8-ноненсульфоннл-фторида.
На основе соединений обуй Формулы получают ионообменные мембраны, которые обладают высоким выходом по току и низким электрическим сопротивлением в достаточно тяжелых услови: ях, а также имеют большой срок служ,бы и являются дешевыми в изготовлении.
Используемый для сополимеризации . фторированный олефин может предпочтительно являться олефином, не содержащим атома водорода, с точки 20 зрения термостойкости и химической стойкости получаемого сополимера.
Наиболее предпочтительным является тетрафторэтилен.
Среди соединений винилового эфира 25 общей формулы предпочтительны те, в которых m-0 для получения мембран с большей иоиообменной способностью и превосходной физической прочностью. Могут быть также исцользованы jg .небольшие количества соединения, в котором m-1. Соединения с в=З также является предпочтительньм с .точки зрения простоты изготовления, а также физических свойств получаемого полимера. Соединение с и--б или более может быть получено с. большими трудностями и мембраны из таких соединений не обладают достаточной ионообменной способностью, таким образом, крайние величины для а - от
3 до 5.
СООТНОШЕНИЕ ОЛЕфнна И СЕрОСОЦЕРжащего фторированного соединения винилового эфира, подвергаеиых сополи меризации, для получения мембраны 45 может регулироваться путем соответствующего выбора соотношения загружаемых мономеров и условиями полимеризации.
Сополимер может быть получен с
50 помощью известных методов полимеризации, используемых для гомополимеризации или сополимеризации фторированного этилена. Эти способы получения сополимера могут включать а себя как способ, при котором СопОлИМеРиэапия проводится в безводной смеси, так и способ, при котором полимеризация про. водится в водной смеси. Температура полимеризации обычно находится в диа-60 паэоне 0-200 С,.предпочтительно 20—
100 С. Давление может составлять величины 0 — 200 мг/см, предпочтительно 1 - 50 мг/см>. Безводная полимеризацня может часто проводиться во фторированном растворителе. Соответствующие безводные растворители могут включать в себя инертный 1,1,2- . трнхлоро-1,2,2-трифторэтан или перфтор-углеводороды, например перфторметил циклогексан, перфтсрдиметилдициклобутан, перфTopooктан, перфторбензол и т.д.
При использовании полимериэации в водной среде для получения сополнмера можно использовать способ. эмульсионной полимеризации, прн котором мономеры вводятся в контакт с водной средой, содержащей инициатор свободного радикала и эмульгатор, чтобы ,получить суспензию частиц полимера, или суспензионную полимеризацию, при которой моиомеры вводятся в контакт с водной средой, содержащей как инициатор свободного радикала, так и стабилизатор дисперсионной системы, инертный к тепломеризации, чтобы получить дисперсию частиц полимера, после чего проводится осаждение дисперсии, используют также редкосные
Катализаторы, например бисульфнт, аммонийперсульфат натрия и т.д., перекиси органических BetaecTBi например, перекись t-бутила, перекись бунзоила, азо-бис, например азобисизобутиронитрил и инициаторы радикала фтора, наприМер 2.
После полимеризации из полимера могут быть отлиты мембраны или гранулы в зависимости от необходимости.
Может быть использована обычная технология отливки полимера в тонкую пленку или таблетки путем расплавления полимера.
Сополимер используется в качестве исходных материалов для получения фторированной катионообменной мембраны, содержащей группы сульфокислоты и/или группы карбоновой кислоты. В этом случае иногда может оказаться целесообразным использовать эту мем-. брану, располагая ее в виде слоя в сочетанни с мембраной, выполненной из сополимера, имеющего в процессе сополимеризации большее количество серосодержащего фторированного сое.— динения винилового эфира. При использовании слоистой мембраны можно испольэовать мембрану, изготовленную из соцолимера мономеров, выбранных из группы указанных серосодержащих фторированных соединений-винилового эфира и групп фторированных олефинов.
Мембрана, используемая для получения слоистой структуры может предпочтительно иметь толщину, составляющую 1/2 - 19/20 толщины всего слоистого иэделия для того, чтобы уменьшить его электрическое сопротивление
Проведено сравнение различных мембран по их рабочим характеристикам при электролизе хлорида натрия.
1080742
О л ы т 1. Формируется эмульсия путем загрузки 10 r Cl< -CFO-(CF>)>SQF, 95 мл очищенной воды, содержащей
1 часть на миллион сульфата меди, 0,28 r персульфата аммония и 0,90 r. перфтороктаноата аммония в автоклав из нержавеющей стали емкостью
300 мл. Затем в смесь добавляется
5 мл водного 0,12%-ного раствора бисульфата натрия и полимеризация проходит при давлении тетрафторэтилена в 5 кг/см при температуре, поддерживаемой около 40 С. В ходе полимеризации давление тетрафторэтилена контролируется для того, что- бы сохранить постоянную скорость 15 полимери зации.
В полученном полимере после элементного анализа обнаруживается содержание 3,56 вес.% серы. Часть этого полимера гидролизуется и произ- 2{) водится замер ее ионообменной емкости, свидетельствующей о том, .что . полимер имеет ионнообменную емкость 1,08 миллиэквивалента/г сухой смолы.
Таким образом, соотношение структур- 25 ных единиц тетрафторэтилена и назван. ного винилового мономера, т.е. (— Fg бРг-) (-бРр CF-) ) равно 6,0.
0(F8)g ОЯР указанный полимер имеет показатель расплава 0,2 r 10 мин, как показывают измерения при 275 С и на- . грузке 2,16 кг.с помощью измеритель- . З5 ной диафрагмы диаметром 2,1 мм и длиной 8 мм.
Укаэанный сополимер типа сульфонилфторидов образуется, в мембране толщиной 250 м с последующим гидро- 40 лизом с щелочью для образования мембраны типа сульфокислотной. Названная мембрана высушивается и затем подвергается обработке смесью 1:1 (весовое соотношение) пятихлористого 45
Фосфора и хлорокиси фосфора при
120 С. После обработки измеряется затухающее общее отражение мембраны, осредством чего обнаруживается, что аблюдавшееся до обработки поглощеие сульфонильных групп при 1470 свГ
5 счезло и вместо этого происходит оглощение групп хлористого сульфола при 1420 см .
Одна поверхность этой мембраны, имеющая группы хлористого сульфонила,. обрабатывается смесью, состоящей иэ:
57% иодисто-водородной кислоты и ле.дяной уксусной кислоты с объемным отношением 30:1 при 72 С в течение . 16 ч, а затем гидролизуется с щелочью. Далее, мембрана обрабатывается водным 5%-ным раствором гипохло-. рита натрия при 90 С в течение 16 ч.
Когда на сечение мембраны наносят водный, раствор малахитовой зелени, 55 то .мембрана окрашивается в голубой цвет на глубину до 12 от поверхности с одной стороны, а оставшаяся часть окрашивается в желтый цвет.
После измерения затухающего общего отражения поверхности, окрашенной в голубой цвет, наблюдается поглощение,при 1690 см "из-за соли карбоновой кислоты. Градиент плотности группы карбоновой кислоты в слое, окрашенном в голубой цвет, измеряются в соответствии со следующим методом.
В соответствии с методом, подобным описанному, готовится мембрана с такой же обменной емкостью, где все ионообменные группы преобразуются в группы карбоновой кислоты. Затухающее общее отражение этой мембраны замеряется, а поглощение соли карбоновой кислоты при 1690 см "рассчитывается в соответствии с методом нулевой линии, где указанное поглощение берется за 100. Поверхностный слой стороны указанной мембраны, имеющей группы соли карбоновой кислоты, равномерно соскребается и после скобления замеряется затухающее общее отражение этой.поверхности. После этого измеряется поглощение соли карбоновой кислоты и процентное отношение А% на основе поглощения пленки укаэанной мембраны, содержащей только группы карбоновой кислоты. С другой стороны, толщина до и после скобления замеряется для определения разницы В р между ними.
Таким образом, плотность групп карбоновой кислоты в толщине В Ь. от поверхностного слоя определяется как А%.
Плотность групп карбоновой кислоты в мембране по настоящему эксперименту, как обнаруживается в соскобленной части от. поверхностного слоя, равна 100%-, а максимальный градиент плотности групп соли карбоновой кис- лоты равен 4,2%,ф..
Характеристики данной мембраны при электролизе .эамеряются в соответствии со следующим методом, где поверхность с группами соли карбоно вой кислоты обращена к катодной стороне.
Используется электролизер, состоящий иэ анодной и катодной камер, разделенный указанной мембраной с площадью прохождения тока .0,06 дм, а сама, мембрана собирается в электролиэере с тем, чтобы поверхность с груйпами карбоновой кислоты была обращена к катодной стороне. В качестве анода используется металлический электрод с устойчивыми размерами, а в качестве катода — железная пластина. В анодную камеру подается насыщенный водный раствор хлорида .натрия и показатель рН анолита поддерживается на уровне 3 добавле1080742
24 720 Э3
95 95
4,9 4,,9
КПД по току, %
Напряжение, Ч
После прохождения тока на мембране не.обнаруживается каких-либо физи- 25 ческих повреждений типа пузырьков, трещин или отслаивания.
О п ы т 2. Формируется эмульсия путем загрузки 10 r CFg- СУСИ р 0(у ) фО Р 95 смз воды, 30
I бРз содержащей 1 часть на миллион сульфата меди, 0,18 r персульфата аммония,2,0 r вторичного кислого фосфата натрия и 1,9 r перфтороктаноата аммония. Затем в смесь добавляется
5 мл водного 0,16 г процентного раствора бисульфата натрия и сополнмеризация осуществляется при давлении тетрафторэтилена в 4 кг/см при поддержании температуры 40 С н контролировании давления тетрафторэтилена для сохранения постоянной скорости полимеризации.
В полученном полимере после элементного анализа обнаруживается содержание 2,47 вес.% серы.
Часть полимера подвергается гидролиэу для измерения ионообменйой емкости, которая оказывается равной
О, 72 мнллиэквивалента/г - сухой смолы. Соотношение структурных единиц, тетрафторэтнлена и винилового мономера полимера, т.е. (
ОбУубРО{бР2)з 4ОР
1 3 Щ равно 8,9. указанный полимер типа сульфонилфторидов формуется в пресс-форме в .мембрану толщиной 250фи затем обра- 65 нием соляной кислоты. В то время как 10 н. водный раствор едкого натрия циркулируют в катодной камере, в него добавляется вода для поддержанйя постоянной величины концентрации.
При поддерживании как в анодной, так и катодной камерах температуры
95 С пропускается ток с плотностью тока 110 A/äì . КПД по току рассчитывается делением количества едкого 10 натра, образуемого в катодной камере, на теоритическую величину, вычисленную от количества пропущенного тока..
КПД ио току и напряжение эле- 15 мента измеряются с интервалом времени для получения следующих результатов. . Время прохождения тока, ч
» батывается так же,как это описано в опыте 1 для получения катионообменной мембраны, имеющей группы карбоновой кислоты в поверхностном слое с одной стороны мембраны. Характеристики при электролизе замеряются так же, как и в опыте 1, где поверхность с группами карбоновой кислоты обращена к катодной стороне за исключением того, что используются 6,5 н. раствор едкого натра и ток плотностью 100 А/дм вместо, соответственно, 10 н. раствора едкого натра н тока 110 А/дм, после чего выясняется, что КПД по току равно 96%., О и ы т 3 (аналог по строению).
В автоклав емкостью 300 смз из нержавеющей стали загружаются 10 г
dF
CF =* CF06FgdF0CrgdF g $0gF
0,1 г персульфата аэвюния н вода.
Смесь эмульгирования с использованием перфторктаноата аммония в качестве эмульгатора полимериэуется при
50 С при давлении тетрафторэтилена о
5 кг/см с одновременным добавлением бисульфата натрия в качестве совмест- но действующего катализатора. Ионообменная емкость полученного полимера, измеренная после гидролиза одной его части, оказывается равной
0,83 миллиэквиваиента/r — сухой смолы»
Этот полимер формуется в пленку толщиной 50 ). Эта пленка получает название "пленка .Ь ".
С другой стороны, 15 r CF =CFO (CF )3COOC8 g, 0,17 г персульфата аммония и. вода подаютея в автоклав нзэ нержавеющей стали емкостью 500 см .
Смесь эмульгируется с использованием перфтороктаноата аммония в качестве эмульгатора и осуществляется полиме.риэация при 50 С при давлении тетрафторэтилена 7 кг/см* с применением бисульфата натрия в качестве совместно действующего катализатора. Часть полимера подвергается гидролизу и гидролизованный продукт, как обнаруживается, имеет ионнообменную емкость 1,10 миллиэквивалента/г - сухой смолы. Этот полимер формуется в пленку толщиной 100 ф . Эта пленка получает название "пленка 6 ".
Пленка е накладывается на пленку:Ю и полученный компоэит цодвергается пресс6ванню для получения слоистой мембраны.
Электронные,характеристики этой мембраны после гидролиза с щелочью рассчитываются при расположении по-. верхности пленки,f в направлении катодной стороны. Результаты приводятся ниже
Время прохождения тока, ч. 24 720
1080742
92 84
КПД по току, %
Напряжение, Ч
18 20
24 720
eF3
I 2 CFOCF20F ОбР2СРг 1ЩР 15
Результаты сравнения щелочеотойкости мембран, полученных на основе .соединений общей формулы и аналога по строению. приведено в.таблице.
Из опытов 1-5 следует, что мембраны в опытах 1 и 2 могут подвергаться электролизу с постоянным КПД по току и напряжением в условиях
110 а/дм2, 95 С, в 10 н. и водном насыщенном растворе NaOH, после электролиза не наблюдается какихлибо повреждений мембран. Мембра- на по опыту 3, имеющая группы как карбоновых, так и сульфокислоты, но изготовленная послойным формовайием, вызывает снижение КПД по току и возрастание напряжения при тех же условиях электролиза, что и. в опыте 1, а после электролиза наблкдаются пузырьки и отслаивание на границе раздела между сЛоями, а мембрана по опыту 4, имеющая группы как карбоновой, так и сульфокислоты, но изготовленная методом сополимеризации, не обеспечивает достаточно высокого КПД по току, который снижается по истечении времени при тех же условиях электролиза, что и в опыте 1. Мембрана по опыту 5, изготовленная смешиванием и послойным формованием, демонстрирует снижение КПД по току и повышение напря» жения при тех же условиях, что и в опыте 1, а после электролиза наблюдаются пузырьки и отслаивание на .границе раздела между слоями.
30 равно 0,5. Этот полимер формуется в пленку толщиной 150 р. и гидролизуется для получения ионообменной мембраны. Электролизные характерис:тики мембраны расчитываются в соот- 35 ветствии с методом, описанным в экс.перименте 1. Результаты приводятся ниже.
24 720
90 83
Время прохождения тока, ч
КПД по току, %
7,2 6,8
Напряжение, V
О и ы т 5 (аналог по строению). 45
В соответствии .с методом,.подобно- . му методу, эксперимента З,получают сополимер а) тетрафторэтйлена с
eF3
Сг 2- бРОСР2 dF 06F2 CFg 302F (ионообменная емкосТь йосле гидролиза =
9,1 миллиэквивалента/г - сухой смолы)55 и сополимер б) тетрафторэтилена с
СУ2 =СРОСР2 CF (СУ 3) ОСУ2 СР СООСН (ионо:обменная емкость после гидролйза =.
0,92 миллиэквивалента/г - сухой смо-. лы). Сополимеры Ы и <В смешиваются 60 в весовом соотношении 50/50 иа роли, ковой мельнице, а затем прессуется пленка толщиной 100ф . Эта пленка. получает наименование "пяенка A ".
Отдельно сополимер а прессуется В, 5
После прохождения тока на мембране, подвергнутой прохождению тока, обнаруживаются пузырьки по всей ее поверхности. При наблюдении сечения мембраны обнаруживается отслаивание непосредственно на границе раздела между пленкой а и пленкой 6 .
О и ы т 4 (аналог по строению ) °
Термополимеризация между тетрафторэтиленом, g =QyO(dP2) COO He осуществляется в соответствии с методикой по опыту 3. Ионообменная емкость полученного полимера равна
0,91 миллизквивалента/г — сухой смолы, а отношение в ней CF2=CFO бГ2- РО(Р2) бООбмз к брз
Пленки Я и 5 накладываются одна на другую и прессуются для получения слоистой мембраны. Эта мембрана подвергается гидролизу с щелочью и после этого ее электролизные карактерис гики замеряются так же, как и в эксперименте, а поверхность пленки .А обращена к катодной стороне. Результаты приводятся ниже. Время прохождения тока, ч КПД по току, % 82 Напряжение, V 7,3 9,0 I После прохождения тока обнаруживается образование пузырьков по,всему участку, который подвергался прохождению тока. При наблюдении сечения мембраны обнаруживается отслаивание непосредственно на границе раздела между расслоившимися пленками 4 и б Кроме того, мембраны, изготовленные по опытам f., 2, обладают большей щелочестофкостью, чем мембраны на основе аналога по строению. 1080742 14 Условия погружения Мембрана 10 н ° КаОЯ 120 C ° 10 дней 10 н-КОН 120 С 10 дней Известный способ Без изменений Без изменений Без изменений Без изменений Составитель Т. Ливашова Редактор С. Тимохина Техред М.Кузьма Корректор A. Ильин Заказ 1385/55 Тираж 410 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.; д. 4/5 Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 Опыт 1 Опыт 2 Структура боковой цепи, содержащей группу карбоновой кислоты з 04Fg 4F04Fgб0oH o(C >) соон бР ой бгобг dz<боон. Трещины в слое, Электрическое. содержащем сопротивление группу карбо- возрастает до новой кислоты 10 -10 Ом
