Способ дифференциально-термического анализа

 

СПОСОБ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-ТЕРчМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА, включающий нагрев исследуемого и эталонного образцов , отличающийс ятем что, с целью повышения чувствительности к фазовь м и структурным превращениям электропроводящих веществ, не сопровождающимся тепловыми эффектами , перед нагревом эталонный и исследуемый образцы соединяют последовательно , размещают в магнитном поле и через образцы пропускают постоянный ток, вектор направления которого перпендикулярен век тору направления магнитного поля, а в процессе нагрева измеряют величины гальвапомагнитных ЭДС исследуемого и эталонного образцов, по с которым фиксируют фазовые превраще ния.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

Р(511 G 01 N 25/02

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

М АВТ0РСМ0МУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3524236/18-25 (22) 23 ° 12. 82 (46) 15.04.84. Бюл,У 14 (72) В.H.Цыганков и А.Г.Яковенко (71) Московский институт тонкой химической технологии им. Ломоносова (53) 536.42(088.8) (56) 1. Берг Л.Г. Введение в термографию. "Наука", H. 1961, с.304306.

2. Авторское свидетельство СССР

Н 828046, кл. С 01 N 25/02, 1979 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-ТЕР-1"

МИЧЕСКОГО АНАЛИЗА, включающий нагрев исследуемого и эталонного обов ап 086378 А разцов, отличающийся тем что, с целью повыщения чувствительности к фазовым и структурным превращениям электропроводящих веществ, не сопровождающимся тепловыми эффектами, перед нагревом эталонный и исследуемый образцы соединяют последовательно, размещают в магнитном попе и через образцы пропускают постоянный ток, вектор направления которого перпендикулярен вектору направления магнитного поля, а в процессе нагрева измеряют величины гальвапомагнитных ЗДС исследуемого и эталонного образцов, по которым фиксируют фазовые превращения, !

086378

Изобретение относится к физикохимическому анализу, в частности к способам исследования фазовых переходов, структурных превращений электропроводящих веществ, и может быть использовано при проведении термографических исследований.

Известен способ дифференциальнотермического анализа, заключающий. ся в размещении термопар в исследуемом и эталонном веществах, размещении электродов в исследуемом веществе, пропускании электрического тока между электродами с последующим измерением электросопротивления и

ЭДС термопар при изменении температуры C l 3.

Однако в этом случае регистрация фазовых переходов с помощью термопар размещенных в исследуемом и эталон" ном образцах не обеспечивает высокой точности измерения температур начала и конца фазовых переходов иэ-за наличия градиентов температуры между спаем термопары и электродами в исследуемом веществе.

Наиболее близким к изобретению

I является способ дифференциального термического анализа, заключающийся в размещении в полостях блока исслеруеМого и эталонного веществ, введении в вещества электродов, нагревании блока, подаче напряжения между электродами и блоком с последующим измерением величин термо-ЭДС и электросопротивл ния 2 .

Известный способ позволяет повыс ит ь чув с тв и тельно с т ь ре гис т рации границ фазовых переходов, однако име ет принципиальный недостаток — при фазовых переходах, несопровождающихся тепловыми эффектами, дифференциальная запись их не фиксирует, а запись электропроводности осуществляется в виде простой зависимости

Р„ "f(Т), а такая запись является вспомогательной и может лишь дополнять и уточнять дифференциально-термическую. В фазовых переходах, сопровождающихся тепловыми эффектами, принимают участие все (плавлрние, испарение ) или большая часть (полиморфное превращение ) атомов исследуемого вещества, т,е. чувствительность способа ограничена участием в фазовом превращении по крайней мере нескольких процентов атомов исследуемого нецестна. Чувствительность известного способа составляет l-5X, 5

Цель изобретения — повышение чувствительности к фазовым и струк.турным превращениям электропроводящих веществ, не сопровождающимся тепловыми эффектами.

Поставленная цель достигается тем, что. согласно способу. дифференциально-термического анализа, включающему нагрев исследуемого и эталонного образцов, перед нагревом эта лонный и исследуемый образцы соединяют последовательно, размещают в магнитном поле и через образцы пропускают постоянный.ток, вектор направления которого перпендикулярен вектору направления магнитного поля, а в процессе нагрева измеряют величины гальваномагнитных ЭДС исследуе-4 мого и эталонного образцов, по которым фиксируют фазовые превращения.

Возникающие в этих условиях ЭДС по величине обратно пропорциональны концентрациям электрически активных дефектов — носителей зарядов и их подвижностей. При фазовых переходах, в которых участвует небольшая часть атомов исследуемого вещества, например при распаде твердых растворов, иэ-за их малой концентрации не происходит практического изменения температуры образца, однако такое

1 превращение в электропроводящих веществах (полупроводниках, соединениях, имеющих электропроводность по ти пу металлов ) сопровождается изменением концентрации носителей зарядов.

Последовательное соединение исследуемого образца и эталоного образца обеспечивает одинаковые или близкие значения величин составляющих ЭДС на образцах при помещении их в магнитное поле и пропускании через них постоянного тока, обусловленные одинаковыми или близкими значениями концентраций и подвижностей собственных и примесных носителей зарядов, не изменяющих свои значения при термообработках, что придает горизонтальный" характер дифференциальной кривой, т,е, позволяет провести касательную, а температурная зались двух противоположно направленных ЭДС, возникающих на образцах при их размещении в магнитном поле и пропускании тока, обеспечивает нейтрализацию этих близких или равных потенциалов, Однако с началом фазового превращения, например, на стадии формирования за1086

В результате распада концентрация электрически активных атомов меди 55 изменяется — атомы меди из уэельных положений переходят в межузельные (изменяя заряд с отрицательного на

3 родышей выделений новой фазы при распаде твердых растворов, носители зарядов, связанные с выделяющимися из раствора атомами, увеличивают кон центрации, что вызывает появление увеличивающейся разности потенциалов и иа температурной дифференциальной зависимости появляется пик, длина основания которого пропорциональна продолжительности времени фазового 10 перехода, а направление зависит от знака новых носителей зарядов и величин их подвижности, площадь - от г оличества атомов, принимающих участие в фазовом превращении. !5

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

В магнитное поле помещают два последовательно соединененных образца электропроводящих материалов 20 (эталонный и исследуемый ), через образцы пропускают постоянный ток, вектор которого направлен перпен" дикулярно вектору магнитного поля, Образцы подвергают нагреву. Снимают температурно-временные зависимости гальваномагнитных ЭДС эталонного и исследуемого образцов, по соотношению которых судят о наличии фазовых превращений.

Пример 1. В магнитное поле напряженностью 20 кЭ помещают два последовательно соединенных монокрис таллических образца германия, легированного сурьмой в концентрации

2 10 " см Э эталонный образец и одновременно легированной сурьмой (1 ° 10 " см )и медью -:(.1 .1О" )см (исследуемый образец 1. Образцы периодически подвергают термообработкам — наго

40 реву до 450 С и быстрому охлаждению— закалке до комнатной температуры. В процессе нагрева, который осуществляют в атмосфере аргона, происходит диффузионный распад твердого раствора меди в германии (концентрация атомов сурьмы в эталонном и исследуемом образцах в процессе термообработки практически не изменяется, так как коэффициент диффузии ато мов меди в германии на 5-б порядков

5D выше коэффициента диффузии атомов сурьмы) .

ЗЗ8 4 положительный 1, в процессе диффузии

I образуются стабильные и метастабильные электрически активные комплексь1, а часть атомов меди дифундирует на поверхность. Процесс распада не сопровождается тепловым эффектом и его стадии не могут быть зафиксированы известными дифференциальными термическими методами записи, Дифференциальную термическую запись осуществляют по двум противоположно направленным ЗДС эталонного и исследуемого образцов.

Область наблюдающегося пика в промежутке 50-250 ч термообработкн соответствует стадии образовайия электрически активных ассоциатов из атомов меди и сурьмы и формирования метастабильных зародышей выделений второй фазы, что подтвержается электронномикроскопическими исследованиями. Распад при 450 0 осуществляют до концентрации атомов меди

2 ° 10"+, что составляет 10 ат.t> элек трически активных дефектов. Следовательно, чувствительность записи

l0 " ат.X. Наличие экстремальной точки указывает на то, что наибольшая концентрация ассоциатов наблюдается при соотношении атомов меди н сурьмы

4;1.

Пример 2. В качестве исследуемого образца берут кристалл германия, легированный галлием с концентрацией 2 10 " см З(эталонный образец) и галлием "2 1О см н медью

2 10 см (исследуемый образец . Об-. разцы периодически подвергают термообработкам — нагреву до 425" и закалке до комнатной температурв.. Б процессе термообработки происходит выделение из раствора атомов меди, что сопровождается появлением на диф ференциальной кривой лика до уменьшения концентрации атомов меди

2 - 1 0 см . Распад атомов меди ос уществляется до концентрации 10 см .

-8

Чувствительность составляет 1О ат.7.

Использование предлагаемого спо-: соба дифференциальной термической записи обеспечивает по сравнению с прототипом — базовым объектом следующие преимушества: возможность регистрации фазовых превращений в электропроводящцх веществах,не сопровождающихся выделением пли поглощением телла; возможность дифференциальной термической записи в изотермических режимах; повышение чув1086378

Составитель С, Беловодченко

Редактор Т.Парфенова Техред 11,Асталош Корректор 0.Тигор

Заказ 2237/43 Тираж 823 Подписное

БН161ПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал П11П "Патент", г„ Ужгород, ул. Проектная, 4 ствительности к изменению фазового состава исследуемого вещества с l5 ат.Ж до 10 атомных или мольных процентов, т.е ° повышение чувствительности на 7-9 порядков. Повышение чувствительности и точности регистрации фазовых превращений электропроводящих веществ позволяет усовершенствовать технологические режимы процессов изготовления полупроводниковых соединений и твердых растворов, легированных быстродиф.фундирующими примесями и частично

5 распадающимися в процессах технологических температурных обработок, например в электронных изделиях на основе германия или кремния, легированных медью, литием, серебром.