Способ получения 3,3-диметилглутаровой кислоты или ее сложных эфиров

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,3-ДИМЕТИЛГЛУТАРОВОЙ КИСЛОТЫ ИЛИ ЕЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ окислением димедона, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, окисление осуществляют озоном при температуре -76 до +40°С и полученный продукт подвергают гидролизу при 60-100 С или алкоголизу в присутствии минеральной кислоты. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что алкоголиз осуществляют в присутствии серной, ортофосфорной или трифторуксусной кислот. (У)

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (l9) (И) Я(51) С 07 С 69 34

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТ /

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3441916/23-04 (22} 26.05.82 (31) 3474/81 (32) 27.05.81 (33) Швейцария (46) 23.07.84. Бюл. )"- 27 (72) Павел Леки (71) Лонца АГ (Швейцария) (53) 547.46 1.5(088.8) (56) 1. Offenbegungsschrift ФРГ

М - 2813341, кл. С 07 С 69/02, 1978.

2. Патент США - 2971915, кл. 252-56, опублик. 1961.

3. Виноградова Л.П. и др. Реакции — дикарбонильных соединений с перекисью водорода. — Известия AH СССР.

Сер. хим. наук, 1961, 1482-6 (прототип). (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ З,З-ДИИЕТИЛГЛУТАРОВОЙ КИСЛОТЫ ИЛИ ЕЕ СЛОЖНЫХ

ЭФИРОВ окислением димедона, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, окисление осуществляют озоном при температуре -76 до +40 С и полученный продукт подвергают гидролизу при

60-100 С или алкоголизу в присутсто вии минеральной кислоты.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что алкоголиз осуществляют в присутствии серной, ортофосфорной или трифторуксусной кислот.

1105114

Пример 2. Получают раствор из 14,0 г твердого димедона и 110 г метанола и проводят озонолиз согласно примеру 1. После озонолиза к раствору

55 лям 30,0 r метилового эфира 3,3 — диметил-5-оксогексановой кислоты, полученного реакцией изофорона с озоном с содержанием 98,17. в течение 0,5 ч.

Продолжают дефлегмацию в течение 2 ч.

После охлаждения окисляют концентрированной серной кислотой до значения рН 2. Отфильтровывают выпавший сульфат натрия причем фильтрацию облегР !

О чают путем добавки 2,0 г вспомогательного фильтровального вещества (например, Clarel Tyr Dic 3). Остаток на фильтре дополнительно промывают 100 r метанола. Согласно анализу полученный

15 раствор содержит 22,64 г димедона.

Этот раствор димедона в метаноле охи о лаждают до температуры от -2 до 0 С.

Затем пропускают поток приблизительно

47. озона в кислороде в раствор до насыщенияя, чтобы получить продукт при20 соединения озона.

После озонолиза прибавляют раствор полученного продукта присоединения озона по каплям в 200 мл кипящей во25 ды и нагревают до температуры дефлегмации в течение 3 ч. После гидролиза охлаждают все до комнатной температуры, экстрагируют:три раза 80 мл эфира, эфир выделяют из вытяжки выпариванием и сушат полученные кристаллы сырой

3,3-диметилглутаровой кислоты. Согласно газохроматографическому анализу получают чистоту 85Х.

Затем вновь промывают сырую 3,3-диметилглутаровую кислоту 20 мл толуола и 20 мл гексана на нутче, чем чистоту продукта повышают до 98Х, В результате получают после сушки

21,83 г белых кристаллов 3,3 †диметилглутаровой кислоты с чистотой 98,07, 40 т. пл. 100,5-101 5 С. Выход относио тельно димедона 82,77; выход относительно примененного метилового эфира

3,3-диметил-5-оксогексановой кислоты

78, 17. 45

В качестве побочного продукта получают 2,28 r сложного монометилового эфира 3,3-диметилглутаровой кислоты, который снова можно ввести в синтез.

Принимая во внимания это условие, 50 получают селективность реакции 85,8Х относительно превращенного метилового эфира 3,3-диметил-5-оксогексановой кислоты, полученного продукта присоединения озона медленно прибавляют 0,92 г концентрированной серной кислоты. Кислый раствор кипятят с обратным холодильником в течение 3 ч. После алкоголиза охлаждают раствор до комнатной . температуры и нейтрализуют гидроокисью натрия. Отгоняют метанол с последующим выделением диметилового эфира

3 3-диметилглутаровой кислоты путем

Ф о перегонки в вакууме (90 С/14 мбар).

Получают 16,8 г бесцветной жидкости, содержащей согласно газохроматографическому анализу 98,0Х диметилового эфира 3,3-диметилглутаровой кис-. лоты. Выход относительно примененного димедона 87,67.

Пример 3. Приготовляют раст-. вор из 14,0 г твердого димедона, 55,0 г ледяной уксусной кислоты и

55,0 г этилацетата, проводят озонолиз согласно примеру I и гидролизуют прибавкой по каплям в 200,0 г кипящей воды. Гидролизат упаривают досуха.

Образовавшиеся кристаллы сырой 3,3диметилглутаровой кислоты промывают

20 мл толуола и 20 мл гексана на нутче, причем чистоту продукта повышают до 98,1Х. После сушки получают

13,9 r белых кристаллов 3,3-диметилглутаровой кислоты с т. пл. 101-102 С,. что соответствует 13,6 r 1007-ной

3,3-диметилглутаровой кислоты. Выход относительно примененного димедона

85,0Х.

Пример 4. В колбе, охлаждено ной сухим льдом в ацетоне до -76 С, перемешивают 100 г метанола и 1,40 r твердого димедона. Затем в эту смесь, с целью получения продукта присоединения озона, пропускают поток приблизительно 4Х озона в кислороде до ее насыщения.. После окончания озонолиза раствор продукта присоединения озона прибавляют по каплям в 100 мл кипящей воды и кипятят 3 ч, при этом отгоняется метанол. Гидролизат экстрагируют два раза 80 мл эфира при комнатной температуре. Растворитель отгоняют под вакуумом. Полученную кристаллическую массу промывают на нутче 2 мл толуола и 2 мл гексана. После высушивания получают 1,13 г белых кристаллов 3,3-диметилглутаровой кисО. лоты (97,37-ной), т. пл. 100-102 С, выход составляет 79,7Х с расчетом на димедон. ил прим(!1! IOMI п; димедон

> 1 IOE! I!:(>Г ь < >I(yyRO °

Состаг!и7 PJIE. Л. Иоффе

Редактор И. Нш(о:1айчук Тех(>ед A. Бабинсц Корре стор П, Зрдейк

Закал 5332/45 Тираж 4!О Подписное

ВНИИПИ 1 ос уплрственного комитета СССР по де.IBM изобретcrtHH и открьггий

11 3035, (!осква „Ж-35, Раушская наб,, д. -/5

Филиал;Iill "Пате: т", 1, У>1(город, ул. Проектная, 4

Пример 5. Раствор из 1/5,0 г димсдона в 110 г мс таиолл озоиияизи-. и ру!от при 40 С в течение 4 !. Послс око!>чания озоно.!иза релкциоиную с !есг. прибавляют ио каплям к 200,0 и к iri5t- 5 щей воды и кипятят в течение 3 ч при

0TI онке мета!!(>ля. Гидролизя Г уплрива— ют досуха. Полученные кристаллы сырой 3,3-диметилглутаровой кислоты !rpo—

ы! !лают на нутче 20 мл тонус>лл и 20 t!!i 1О г екслна. После высушиваиия ïîHучлют

10, 2 г белых кристлл.!Ов 3, 3 — диметилглутаровой кислоты (95,2%-иой), что

cooTâåòñòEçóåò 9,7 г 100%.-ной 3,3 †д метил глутаровой кис:1оте. Вьгхс>д со- 1) ставляет 60,7% с расчетом нa t>ptr!!c«5t— емый димедон.

П р и.м е р 6. Раствор 14,0 димедона в 110 г метанола озонилиз;!ру— ют по примеру 1. Раствор полученного прис ое/IH HO EII!5! OB 0HB 11р и ба ив гяЮТ ПО КаПЛяМ В 300 МЛ НаГрстОй до

60 С воды и перемешивают в ->p÷ñ ние о, ночи ири 60 С. После и!.!дроли за воду и метанол отгоняют д(>суха. Получ;иот

>С клейкук> массу, которую !!ðoìûâàþò иа нутче 40 мл толуола и 20 мл гексаиа.

Послс. высуши>вания полу !ают 7, 3 г све:-7о-æåë Tüt>, кристаллов 3, 3 — диметилглу-таровой кислоты (91,0%-иой) „т, ir!, .>(>

99 — 102 С, выход 41, 5% с расчетом 1 .л дкмепон, П р и ы е р 7. Раствор, полученный из 1-, 0 г твер.-(ого;(имед >нл в 1 l 0 1 ь!е!71 Ho>IB о>о ни низ ир у!в II 0 3 примеру 1 . l! Ocrte ntLot«rat!(rrt o B n!r o,. !Изл !

С rtn!IyL! P!tr ОЫ г !Pn/IVI(TV ПРI n OP7trtt(. ИH

<1 г <г

0 3 0H B П1)ибс1в.ля!От:1(7 к<7н>! л! > ной npто-фосф >риой кисло ы, Кислый раствор кипятят 5 ч с обрлт;ым холо-дит!ьником. П(с.1е а>1ко! с>лиза раствор

Охлаждают 71 о комин тн ОЙ и !tort Tрализую Г метлно. !и iес ким рлoòHОpoM pдкОг0 натDа, > 17 pм вlvi! р.:15!В" сложный э(рир 3, 3 — диме Гг!и! . ry зровой кислоты посредством влк"у. .!ПОИ пере—

Р гонки (90 С/мбap) .

Получают 16,5 г бесцветной ж>:дкос-!

71, которая сог.!Bñ«î газовой хромато— г рлф!н! содержит 37 7% сложного. >фира

3, 3- (HRPTHJII i!yTаровой I(Hc.loTLI. >To

oo(t I!(! I cTIty(7 выходу 85, 0%

T0R нл употр бляемый димедон.

ll р и м е р 8. Раствор из 14,0 г пимедо1!л 11 110 г метанолл озон;и:изируют по примеру 1, но прк .0 С. Посо, пе озоиоли >я раствОр полученног.о процук ;7 присоединения озона приба .>!я< ю7 пo каплям в 1 9 г Грифторуксусио кислоты. Кислый раствор ккпятят

5 При температуре дефлегмации. После ллкоголизл раствор охлаждают до

o .. 0 (н 1! pH ГpBJ!H!з уют р <Яств ОрОм едк 01 0 патра в метаноле. Сложный "-фир 3,3-дкметилглутаровой кисиотьг выделяют ва— куумиой перегонкой (90 С/14 мбар) .

По,!учлют 15,3 и бесцветной жидкости, ко r орал сог:!асио газовой хроматогра— фии содержиг 96 2% слож> ого эфира

>, 3 „!иметил1" iyтapor!oй кис)!Оты. Зто соогветствует вьгходу 78,3% с расчетом

fi p rr м е;> 9. Б с>хлаждснно "О .,о — 30 С колбе ггеремешивают 200 г ме Га !ола и 20 г Taev7LOI о димело1:а. !

> >) <; с .!Ось ввОДЯт пОтОк г!рибли.!и те tr>r! n, :. Озона в кислороде до (-<с

1!ас.ь!!!(<ения. После окончания озоно IH

,а рлствор 11ро!тукта присоединения (:!(!!! !рибав:1яют !!î каплям в -! 5(! RJI

Кг: Я1Ц(И ВОДЫ И КИПЯ 1 ЯТ Э Ч ПОИ ЭТОМ

nT;I(< IЯ(<ТC5 . МС 1 ЛНОГ! . Iti>POJ!HЗЛТ .iКСТ

p;t!7Ipyt(>T Tpli ра а / >0 мг! ->QHp7 Lr ко.!1! тной тс!!г!Оратур" и рлстгоритель

1)ел . я кр !с. TBJIJ--!леску!я >!aññy г!ромы(>!Сугг!Икания !IOJ!у-.ают

"0 " > t> >! к)и(тa l lon 3 3 — гги е TH>I г:1у" яровой 1(испоты (95 37.-ной) . Рас-!

ИТЛН (Ь>й и". ПРИМЕНЯЕМЬ>й ЦИМЕЛО!! в!.;(Оц соста11.>яет 8 /, 2%.