Способ инициирования разложения пероксидиянтарной и пероксидиглутаровой кислот
СПОСОБ ИНИЦИИРОВАНИЯ РАЗЛОЖЕНИЯ ПЕРОКСИДИЯНТАРНОЙ И ПЕРОКСИДИГЛУТАРОВОЙ КИСЛОТ с использованием нагревания последней при 74,5-100 С в твердой фазе, отличающийс я тем, что, с целью повышения скорости и упрощения процесса, перед нагреванием пероксидиглутаровуто кислоту смешивают с пероксидиянтарной кислотой при мольном соотношении
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (511 С 07 С 179/025 О»
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ABTGPCHGMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (2!) 3466666/23-04 (22) 06.07.82 (46) 23.08.84. Бюл. P.- 31 (72) А.Т.Корицкий, Г.И.Никишин, В.Г.Никольский и Е.К.Старостин (71) Ордена Ленина институт химической физики АН СССР и Институт органической химии им. Н.Д .Зелинского (53) 547.583.2.07 (088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР № 740736, кл. С 07 В 29/04, 1978.
2. Корицкий А.Т. "Химия высоких энергий", 1981, 15, N - 3, с . 223.
„„SU „„ ll 109387 А (54) (57) СПОСОБ ИНИЦИИРОВАНИЯ РАЗЛОЖЕНИЯ ПЕРОКСИДИЯНТАРНОЙ И ПЕРОКСИДИГЛУТАРОВОЙ КИСЛОТ с использованием нагревания последней при 74,5-100 С втвердойфазе, отличающийс я тем, что, с целью повышения скорости и упрощения процесса, перед нагреванием пероксидиглутаровую кислоту смешивают с пероксидиянтарной кислотой при мольном соотношении (4:1)-(25:i) в полярном растворителе, таком как ацетон или метанол, с последующей отгонкой растворителя при 15-25 С;
Изобретение относится к способу инициирования разложения карбоксипзамещенных диацильных перекисей с получением активных радикалон, которые могут найти применение в химической промьппленности, н частности для инициирования полимеризации твердых мономерон, и при разработке материалов, предназначенных для регистрации информации — например материалов, гб чувствительньгл к ноздейстзию света, для создания новых видов фотографических эмульсий, основанных па вази- кулярпом принципе получения изобра-! жения. )5
Известен способ инициирования разложения карбоксилзамещенных диацильных перекисей н смеси с дикарбоноными кислотами, приводящий к образованию стабилизированных радикалон али-фатическпх дикарбоновых кислот общей формулы НООС СН(СН )„„СООН, где n=2,3, заключающийся Во взаимодействии со ответствующей дикарбононой KHcëîòí с карбоксилзамещенной диацильной д перекисью общей формулы
ЕНООС(СН, )„С-П 2, где n= 2,3, 30 при молярном соотношении перекись кислота 1: 20-80 при комнатной температуре (1 3.
Недостатком способа является то, что он позволяет получать только 3 стабилизированные радикалы, которые не могут быть использованы для . инициирования цепного радикального процесса, например реакции полимернзации в тнердой фазе. АO
Наиболее близким к изобретению является способ инициирования разложения твердых диацильных перекисей путем их облучения ионизирующим излучением при 70-100 С. 45
На примере пероксидиянтарной кислоты показано, что при ее облучении дозой 1 Ирад при 74 С период полураспада составляет 100 ч. Для пероксидиглутаровой кислоты период полу- 50 распада в тех же условиях составляет 20 ч j2).
Недостатком известного способа является сравнительно малая скорость процесса инициирования и его сложность, обусловленная необходимостью использования источников g-ëó÷eé или ускорителей быстрых электронов.
87 и
Целью изобретения является повыше— ние скорости инициирования разложения и упрощение процесса.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу разложения пероксидиянтарной и пероксидиглутарозой кислот, пероксидиглутаровую кислоту перед нагреванием смешивают с пероксидиянтарной кислотой при мольном соотношении 4: 1-25: 1 н по-" ляоггогг растворителе., таком как ацетон или метанол, с последующей отгонкой растворителя при 1 -25 С.
Схема цепного процесса разложения для начального периода времени, когда нет автокатализа за счет пропуктон реакции, следующая
О О я к
ЯОО((ГН 1,;0001 Ф4).„100 1
Г1
=- нОог(сн ) L0+ сн (cu „„сцпн и), t („)
Р р
D 0
Р,м П " Н0ас(снй;снё 00с!сн2);„ГОДА( (Р,"ц ) ( у 0 ЯДфН,„ Н= Нг (О;г+О -Шг Р 4)>1 1гпДН й» и T., и т.д.
, Й вЂ” — = tc, Ь(-; Д 1)
, -Я„, P,ьp, q p (4) (4-рекомбииация радикалон, приводящая к обрыву цепной реакции).
Количественную оценку скооости инициирования разложения перекисей и их смесей осуществляют на основании измерения количества выделяющегося углекислого газа в вакууме (2 ), исходя из того, что при распаде пероксидиянтарной или пероксидиглутаровой кислоты наполовину выделяется 0,5 молекулы СОр на каждую молекулу распаншейся перекиси.
Выход радикалов, инициирующих цепное разложение смеси перекисей„ оценинали исходя из соотношения
11д), (<- 1 — — — г Х где Н„- выход радикалов, 1109 С0 2 выход СО в молях на моль перекиси,, коэффициент,. характеризующий вероятность рекомбина ции радикалов, длина цепи — число распав шихся молек5л, отнесенньг к общему числу первичных радикалов (величины Ы и оцениваются для каждого 10 конкретного случая) . На чертеже представлена графическая зависимость выхода С02 из паликристаллических образцов перекисей при 74,5 С (ашибка измерения с учетом того, что часть газа остается адсорбированной в образце, не превышает 10X) . Из представленных на чертеже данных следует, что выход газа опре-деляется мольным соотношением т взятых пераксидиянтарнай и пероксиди 1iImrr, глутаровой кислот m = — — —. В чис-! I/i Г - тых образцах пераксидиянтарной и пероксидиглутаравой кислот (кривые и 2) выход СО незначителен, а в 2 смешанных псликристаллических системах он ре"=ê,î возрастает — кривые 3, 5 и 6 получены i:pè мальном соатноше30 нии перекисей m —: 0,04, 0,1 и 0,25 соответственна. Дальнейшее увеличе-ние m до 0.,5 (кривая 4) приводит к снижению выхода СО Возрастание угла наклона кривых 3-5 и Э-образная форма кривой 6 свидетельствуют а протекании цепного автокаталит «lee!coro разложения смешанных обр.=.зцав перекисей. Пример 1. Пераксидиглутарс-вую 0,1 r (4 IG моль) и перокси— Х 40 диянтарную 0,022 r (1 10 моль) кислоты растворяют в 1,0 мл метанола, при этом мол ьное соотношение кислот составляет 4: 1. Полученный раствор заливают в ампулу (10 мм диаметрам и 1 100 мм высотой), а затем под вакуумом удаляют растворитель при комнатной температуре. При этом на внутренней поверхности ампулы образуется поли-. кристаллическая структура, состоящая из смеси пероксидиянтарной и пероксидиглутаровой кислот. Полученную о структуру разлагают при 74,5 С, регистрируя каличе-ТВо BLI!Iåëÿþùåroñÿ углекислого газа (кривая 6). Период полураспада составляет 3 ч, о чем свидетельствует выделение 0,5 моля СО . При этом из каждой молекулы 387 4 перек:!си образуется 2 радикала и молекулы СО . Радикальный механизм реакции li СтруКтура образующихся радикалов 1-карбоксиэтилацилоксильных (R ) и 2-карбаксиэтильных (R ) ради-! 2 калав II радикалов R доказа;а мето дом ЭПР ii5т ем з амар вживания образцов о до температуры жидкого азота (— 196 С) За 3 ч из этого образца образовалось 2,4 .10 радикалов. П р и и е р 2. Пероксидиглутаро-4 вую О, 1 г (4 .10 моль) и пероксидиянтарную G.01 r (4-10 моль) кислоты растворяют в !,G мл метанола, заливают в ампулу (мольное соотношение кислот 1:10), отгоняют растворитель отгонкой при комнатной температуре и прогревают при 74,5 С. Период полураспада (кривая 5) составляет 5,5 ч (выделяется за эта время 0,5 моля СО. ), Как и в примере 1 радикальный механизм реакций и структура образующихся радикалов и доказаны методам ЭПP путем заь!ораживания образIloB;l o т смг!арат 5pн жидкого азата (— i 96 С), Из =.та;а абр:.:=,: .а 5,5 ч образовалось 2,5 !0 рад. хp.-ioâ. П p :i .! е р 3 Пераксидиглутара вую О. г (4 G: oëü) и ераксидиянтарную 0,004 г (1,6 10 моль) кислоты растворяют D 1 . 0 мл ацетона (мольíое соотношение кислот 25: 1), вакуумируют при комнатной температуре, а затем пporpeâerîI пр!! 74,5 С. Период пал5-рас!.ада с оста гляет 10 ч (криBBR 52, а чем cBi д - течьствует Выделение G, э ь!аля СО Бы а i, pe,iil!I illoB BG 10 ii составил 2,7 i 0, Радикальнььй механизм про" цесса и структура радикалов !, Ь и Я доказана методом ЭПР путем замораживания образцов да температуры жидкого азота. Результать!, аналогичные приведенным примерам, наблюдаются и при 100 С. Таким образам, разложение смеси пер о ксидия нтар ной и пер оксидиглутаровой кислот происходит гораздо быстрее.„ чем каждой перекиси в отдельности. Этот синергетический эффект предлагается использовать для инициирования разложения карбоксилзамещенных диацильных перекисей. Как видно из примеров, предлагаемьп способ по сравнению с базовым обладает следующими преимуществами: 1109387 Ф У щц щщ Заказ 6959 Тираж 409 По аисное Я екннн4я ППП Патент, т.рнтород, то.Проектная, 4 скорость инициирования, разложения карбоксилзамещенных диацильных перекисей выше в 10-30 раз в случае перок сидиянтарной кислоты и в 2-7 р аэ в случае пероксидиглутаровой кислоты, простота аппаратурного оформления позволяет исключить применение источниковД -лучей или ускорителей электронов, а также более низкие требования к технике безопасности °
