Способ получения замещенных карбонилов молибдена или вольфрама

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ КАРБОНИЛОВ МОЛИБДЕНА ИЛИ ВОЛЬФРАМА взаимодействием хлоридного соединения молибдена или нольфрама с окисью углерода и соответствукмцим лигандом в среде тетрагидрофурана в присутствии восстановителя, отличающийся тем, что, с целью повьшений выхода и чистоты целевых продуктов, а также расширения их ассортимента, в качестве исходного соединения молибдена или вольфрама используют высший хлорид металла, а в качестве лиганда - органический фосфин, арсин или стибин общей формулы ЭС-5 , где Э Р, Ад, S6, R - низший алкил, алкоксил, фенил, или соединение общей фор9 мулы tC Hglj: Э(:СН2 Э()2 , где Э Р, Ад, или 2,2-дипиридил, I,Ю-фенантролин, и процесс вeдyt при стехиометрическом соотнсяпении хлорида металла и лиганда.

СО03 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (191 (111

3(. !11 С 07 F ! 00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКР!ЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCKOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

3 . г .1 graf ,i (21) 3474154/23-04 (22) 16.06,82 (46) 30.08.84. Бюл. N- 32 (72) А.П.Борисов, В.Д.Махаев и К.Н.Семененко (71) Институт новых химических проблем АН СССР (53) 546.77+546.78(088.8) (56) I. Ма ее Т.А., «fatthews S.N., Wang Т.S. Wotiz J.Н.-J.Amer. СЬев.

Soc. 1961, 83, !(- 8, 3200.

2. Grim S.О., Wheatland D.À.Inorg. СЬев. 1969, 8 Ф 8, 1716, 3. Bell В., Chatt 3., Leigh G.J.J.Chem. Soc., Dalton Trans., )972, !! 22, 2492. (прототип).

4. George T.А,, Seibold С.O.—

Inorg. Chem, 1973, 12, М 11, 2548. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЬИ

КАРБОНИЛОВ МОЛИБДЕНА ИЛИ ВОЛЬФРАМА взаимодействием хлоридиого соединения молибдена или вольфрама с окисью углерода н соответствующим лигандом в среде тетрагидрофурана в присутствии восстановителя, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода и чистоты целевых продуктов, а также расширения их ассортимента, в качестве исходного соединения молибдена или вольфрама используют высший хлорид металла, а в качестве лиганда — органический фосфин, арсин или стибин общей формулы ЭР, где 3 = P, А, 8Ь, k — низший алкил, алкоксил, фенил, или соединение общей форму ы jCPs) 3(CH<) 3(C )<, где

Э = P, Аз, или 2,2-дипиридил, C: ..

l,10-фенантролин, и процесс ведут при стехиометрическом соотношении хлорида металла и лиганда.

1110784

Изобретение относится к химии карбонилов металлов, а именно к улучшенному способу получения замещенных карбонилов молибдена или вольфрама. Замещенньее карбонилы молибдена или вольфрама широко используются как катализаторы метатезиса олефинов, инициаторы реакций полимеризации и теломеризации, а также в качестве полупродуктов н синтезе комплексных соединений молибдена и вольфрама.

Известен способ получения фосфинзамещенных карбонилов молеебдена ,или вольфрама общей формулы (Р1 }„ М (С01„.„,, где И = Mn, /, fi = 1,2;

Р = бут)ел, фенил, взаимодействием гексакарбонила с»ответс гнующс I-о ме— талла со стехиометричесKHM Koffflчестном или избытком соответствую— щего фосфина, Реакцию пров»дят н те— чение нескольких часов при киг1яче— шги смеси реагентон B «ысококипящем

GpI BIIè÷oñêoì растн»рителе (диглим, тетрали е, декан и т. и .1 .Выход целе— ных . родуктo« составляет 12-557. (11 и Г2 1.

Недосты ками спеесоба являются епезкая чистота»бразующихся продуктов (смеol> карбош лов различнои степеше эамещеееия1, а также дефицитного гсксакарбонила металла.

11аиболее близким к предлагаемому

lIo технической сущности и достигаемсму результату является способ получения замещееееЕых карбоннлов вольфрама, «частности (P R, 1,, (CCf).„, где

Еп = 2,3,,Р. — метил, этил, оутил, фенил, «эаимодейстнием хлоридееого соединения вольфрама с окисегю углерода и избытком соотнетстнукщегo ли гнида в среде тетрагидрофурана в присутстнии восстановите ел. В дашгом способе «качестве хлорид— ного соедHIIE IIHfl вольфрама использу— ется Ж С! (PR>), . Реакция протекает по схеме

Выход цечевых продуктов составляет

7-507. t 31.

Этот способ характеризуется низкой чистотой образующихся продуктов (н результате реакции образуется смесь карбонильных комплексов раэличнсй степени замещения, по пяти

40 р азличных продуктов, для выделе нил индивидуальных соединений из которой требуется применение сложных и трудоемких методов 3, .ееныс»ки 1 и неустойчивым выходом целевых продуктон (7-50Х, но, как правило, не превышает 307.) . Кроме того, в качестве исходных веществ иснользу— ются неустойчивые, труднодоступные, не произвсдящиеся промышленностью соединения четырехвалентного в»льфрама.

Позднее указанный способ был рас— пространен и на соединеffffR:f fff:.fofff— на, однако перечисленных недостатко« избежать не удалось 1.41.

Выход полученного по этому снов собу M(3, СО1З (PMeP42)> составляет 481.

11«ль изобретения — повышение «ы— хода и чистоты целевых продуктов, а также расширение их ассортимента.

Поставленная цель постигается тем, чт» согласно пособу 110. учеееия з амеще нных карбонилон молибдена или вольфрама «заимодейст«ием хлоридного соединения молибдена или вольфрама с окисью yглерода и соответствующим лигандом в среде тет— рагндрофурана в присутствии «осстановителя, в качестве исходного соедиеееееия молибдена или вольфрама используют высший хлорид метаалла, à B качестве лиганда — opганический фосфин, арсин или стиби: с бшей формулы Яз, где 3 = P, As, $g, P — низший ал кил, ал кок сил, фе пил, Iflf H сое— динение общей формулы (С 11В}2 Э (С112, Э(С Нв12, где Э = P, As, или 2,2-дипиридил, 1, 1О-фенантролин и процесс ведут при стехиометри ч ес ком coo Tношении хлорида металла и лиганда.

Процесс проводят в тетра гидрофуране при перемешив анин сме си хлорида металла, соответствующего лига«в да, взятого в стехиометрическ»м количестве и избытка восстановителя в атмосфере окиси углерода при Bтмосферном давлении. Процесс прс водят 5-20 ч при комнатной .гемпературе, после чего продукт выделяют из реакционной смеси иs«eci.ff.fìè методами. В качес" âå нос с ган»вителей в предлагаемом изсбретеегии могут быть использованы активные металль. 1, П и И групп периодичес— кой системы элементов, например, тий, магний, цинк, алюминий и Ееругие, как в индивидуальной Форме, гак н н актHBHpонанееой B ееиле амазе«в гам, аддуктон с л1>оматическими углеводородами и т. и. !!аилуч»пи результаты дает испочьэ»яннис мапшя и

15 углерода при комнатной температуре и нормальном давлении 20 ч. Образовавшуюся же.f Tóþ суспензию декантиру ю) с остатков магния, прибзнляют к ней 100 мл этанола. Через сутки от — 35 деляют осадок, г>ромывак>т этанолом (2 х 20 мл), сушат в вакууме. Получают 2,2 г (ны::<>д 677.) ж".лтых кристаллов цис- /((:0),ДРРЕ) . Т. пл. 590—

593 К. 4Р

Найдено, Л: Ж 17,4; Р 11,6.

Вычислено, 7,: 4i 17, 7; Р ! 9.

ИК, (СО), см ": 1850 с., 787 с.

Пример 3. 1 1о(СО)-, (рмер17 ) .

Смесь метилдифе нилфо сфина (2, 5 мл .

45 ! I,67 ммоль), мстачлического магния (1,0 г), пятихлористого молибдена (1,0 г, 3,7 ммоль) (соотношение металл . лиганд = 1: 3, !5)и 50 мл

ТГФ перемешивают в атмосфере СО 6 ч.

Образующийся бледно-желтый раствор отфильтровывак>т от остатков магния, T гоняют р аст норит ель. Ост аток кристачлизуют из смеси хлористый метилен — эта>- ол. Получают 1,8 г (вы- 55 ход 62Z) И . k,k, О), Р 1еР)7 ) в виде мелких бледно †кел7 кристаллов.

Т.пл. 410-420 К, виде стружки.

Пример 1. 1(ис-Мо(СО). (ЛРРЕ)> ..

К смеси 2,5 г (6,3 мм>ль) 1,2-бис(дифенилфосфино) э7 ана (ДРЕ Е), 1,0 г магниевой стружки и 50 «7 тетрагидрофурана (ТГФ) прибавляют 0,85 г (3, l ммоль) пятихлори .- C>ro fo7flá- Ið дена (соотношение мс тачл: л>.ганд

1: 2,03) и иоремеши> 3>>7 н атмосфере киси углерод3 при нормальном давлении 10 ч. 11очуче!f!f).>!I> суспенэию декантируют с непр<>реагировавшего магниЯ и прибанляк>т к н и 100 мл этанола. Образовавшийся осадок от— деляют, промываю» э танолом (2 х х 20 мл) и сушат н вакууме. По.»учают 1,9 г (выход 647,) цис-Мо(СО) (ДРРЕ) в виде желтых игс>льчатых кристаллов. Т. пл. 596-598 К.

Найдено, 7: Мо 10, I; P 2,8.

Вычислено, Л: 1!о 10, 1; Р 3, 2>.

ИК, \1 (СО), см: 1859 с., 1973 с. 25

Пример 2. Пис-Ъ. СО) > ДРР1,) .

Смесь 1,2 r,3,0 ммоль) шестихпористого вольфрама, 2,4 г (6,2 ммоль)

ДРРЕ (соотношение металл : лиганд = 1 : 2)., 0 5 г магния и 50 мл

ТГФ перемешивают в атмосфере окиси

784 4

11айлено, 7: Но 12,1; Р 11, 7.

Вьпш слепо, 71: Мо 122, 28; Р I 1 9.

ИК> ) (СО>>, см ": 196 ср., 1939 с., l 864 с., 847 c., 1824 CI>

П р и и е р 4.,1>) (С(71. Р (ОР— — 7.)> Р >7) -, . 1 с.меси Z,6 мл,10 >моль) дииз >прони;(>)>енилфосф ни I 7, r), 7 r магния и 50 мп TI Ф приб>а> f»AT 0,9 г (3, 3 ммоль ) пятихлорист о> о мо.>и()деIIа j соотноше нне мет ачл . ли г lffil, — 1: 3,03) и переме>»и»,7к с fkf»f комнатной температуре и нор.;:>!!»Ом данн< нии н атмосфере СО 7 ч. I,I нор фильтруют, отгняют раствори > сл>,. >)От 7— ток р<7(творя ют в хлОр>>с7 f>ll ilr1 ил»

lIE . (30 MJI) и концентр>.рую г k> вакууме до начала кристаллизапии. (срез

4 ч осадок отделяют, иром.If>>If>7 эт 7но:>ом,2 i 20;.и 7 и суш>ш н»акууме. Получают 1,0 1 нl >х >л 1/ ? > (.(ед— но — желтых кристал гон М(7 ((;!1) (Р101 „— — ) „),, Т .. 396-399 К.

Найдено, ь: if>> 10, 7; " 10,4, Бычиcëåffî, 7.: fr> 11,"; Р 10,8.

ИК, (СО), см ", 1988 сэ>., 1887 оч.с., 1878 с.

Пример 5 ° >)(/ (СО),, !PI t, Pf>)

Смесь 1,1 г (2,8 ммоль) шес>ихлористого вольфрама, 1,5 г (8,47 ммоль)

I диэтилфенилфосфина (соот»»»>сlfffp металл: лиганд = I: 3,02), О, 7 г магния и 50 мл тГФ flepevc»ffff>3!oT в атмосфере СО 10 ч. Рас гнор фильтру>эт, ТГФ отгоняют, остаток кристалJ7H.J v Ik7T H3 CNPCH Xf!ОPHCThlÉ этанол. Получают желтые кристал. Ifl

))(>(СО) (РLt z PI7) g с выходом 0 > 9 г (42Ц.

Т. пл. 406-407 К.

Найдено,,::: 4 24,0; Р 11,7.

Вычисчено, 7: >> 1 24,0; 12, 1.

ИК, Г (CO), см ": 195>) rp., !

833 c., 1818 с.

H p H и е р 6. МО >С())„(Р1)и Р1„) .

К смеси 1,6 r (6, 3 ммоль) бу силдифенилфосфина, 0,6 г маг>гия и >О мл

ТГФ прибавляют 0,8 r >2,9 »->они ) пя— тихлористого молибдена (ож тно fe!!rfe металл: лиганд = 1: 2,2) н перемешивают в атмосфере СО прн к> .»Iarной температуре и нормальи; .-1 .(,>нле— нии 5 ч. Полученный темно-желч ый раствор отделяют от избытка млгния и удаляют растворитель в вакуу. >с.

Остаток растворяют в 30 мл х. «рис— того метилена. Раствор фильтру> >, добавляют 30 мл этанола. 37 гr и раствор концентрируют в вакуум> цо начала кристаллизации, чер> » »тлеляют образовавшиеся крист;>ллы, 1!10784 промывают этанолом, сушат в вакууме.

Получ,вот 1,0 г, выход 497 ) Мо (СО)<, (РВиР a)z в вилс белых кристаллов.

Т.пл. 420-424 К.

Найдено, 7: Мо 13,4; Р 8,8. 5

Вычислено, 7: Мо 13 9; P 8,9.

ИК,!) (СО), см-": 2020 ср., 1937 с., 1885 оч.с.

Пример 7. Ма (СО)ч ДРРЕ), Смесь 0,9 r (3,3 мчоль) пятихлористого молибдена, I,O r магниевой стружки и 1,3 r (3,3 ммоль)

ДРРЕ (соотношение металл: лиганд =

1) перемешивают в 50 мл ТГФ в атмосфере СО 15 ч. Образовавшийся темно-желтый раствор отделяют от избытка магния, отгоняют растворитель в вакууме и остаток кристал1лизуют из смеси хлористый метилен ,этанол. Получают 0,8 г (выход 407)

Мо (СО)<,(ДРРЕ) в виде бледно-желтых крис галлов. Т.пл. 466-467 К.

Найдено, 7: Мо 21,0; P !3,5.

Вычислено, 7: Мо 21,2; P 13,7.

Ик, I (CÎ), см 1: 2024 сл., 1932 с., 25

„1904 с., 1886 с.

Пример 8. Цис-Mo(CO)> (ДРАЕ)

Смесь, состоящую из !,8 r (3,7 ммоль)

ДРАЕ (1,2-бис (дифениларсино )этан, Р Аз (CHg)z. As Phi), 1,0 г магниевой 30 стружки, 40 мл ТГФ и 0,5 г (1,83 ммоль) пятихлористого молибдена (соотношение металл . лиганд = — I 2 ) перемешивают в атмосфере

СО 20 ч. Сначала образуется желтая

35 суспензия, кбторая по мере протекания реакции превращается в желто-оранжевый раствор. Раствор отделяют от остатков магния, растворитель отгоняют и остаток кристаллизу- 4О ют из смеси бензол — метанол. Получают 0,7 г (выход 347) цис-Мо (CO)z (ДРАЕ) в виде желтог<э мелкокристал2 лического порошка. Т. пл. 536-538 К.

Найдено, 7: Мо 8,3; Аз 26,7.

Вычислено, 7: Мо 8,5; AS 26,6.

Ик, 6 (СО), см : 1842 с., 1871 с.

П р и м е.р 9. Мо (CO)„ (dipy), Смесь 2,2-дипиридила (dipy) (0,9 r

5,7 ммоль) амальгамированного алюминиевого порошка (2,0 r), пятихло50 ристого молибдена (1,5 r, 5,5 ммоль)< (соотношение металл . лиганд = I

1,03) и 50 мп ТГФ перемешивают в атмосфере СО 20 ч. В результате реакции первоначально темно-красная суспензия превращается в пурпурный раствор. Его фильтруют и отгоняют растворитель. Остаток промывают

r водой и перекристалли." вывакп из хлористого метилена. Пол учанл

1,2 г (выход 607 ) Mo (СО), (dipy) .

Т. пл, 42 3-440 К.

Найдено, 7.: Mo 26,0.

Вычислено. 7: Мо 26,3.

ИК, 11 (СО), см : 20!Î сч., 1920 < ., 1874 с,, 1819 с.

Пример 10. Мо (СО)< (phen).

Смесь I, IO-фенантролина (phe») (2,0 г, I I,! ммоль),магниевой стружки (2,0 г), пятихлористого молибдена (3,0 г, 1!,0 ммоль, соотношение металл; лиганд = 1: 1,01) и 70 мч

ТГФ перемешивают в атмосфере СО 20 ч.

Получают красно-коричневый раствор.

Раствор фильтруют, упаривают до объема 20 мл и прибавляют 80 мл воды.

Образовавшийся осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из хлористого метилена. Получают 2,1 r

< выход 497) Мо (CO) (phen) в виде красно-коричнево<о мелкокристаллического порошка. Т.пл. 570 К.

Найдено, 7: Мо 24,1.

Вычислено, 7: Мо 24,7.

ИК, 1! (ÑO), см : 2017 сл., 1900 с., 187! с., 1824 с.

П р и M e p l l. c Mo CO) (As Е1 Р!! ) . К смеси 2,0 r этилдифениларсина < 7,75 ммоль|, 1 г магния, 50 мл ТГФ прибавляют в токе

СО 1,0 г пятихлористого молибдена (3, 7 ммоль), соотношение металл лиганд = 1: 2,! ) . Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в атмосфере CO 5 ч. Образовавшийся раствор фильтруют, растворитель отгоняют, остаток растворяют в 30 мп хлористого метилена, фильтруют, добавляют 30 мл этанола, оставляют на сутки при 273 К для кристаллиз ации. Образ овавшиеся кристаллы отделяют, промывают этанолом, сушат в вакууме. Получают 1,4 г продукта (выход 527) в виде слабо-желтых крис. таллов. Т.пл. 417-420 К.

Найдено, 7: Мо 13,2; Аз 20,3.

Вычислено, 7: Мо 13,24; Аз 20,68.

ИК,lf (СО), см : 2020 ср., 1930 ср., 1910 с., 1890 пл.

Пример 12. 4 (СО)э (ЯГ )< )

К смеси, состоящей из 1,1 г трифенилстибина (3,0 ммоль ), 2,5 r амальгамированного цинка и 50 мп ТГФ прибавляют при перемешивании 1,2 r шестихлористого вольфрама (3,0 ммоль, соотношение металл: лиганд = 1: I) .

Реакционную смесь перемешивают в

1110784

Составитель М. Игнатов

Редактор Jl. Авраменко Техр ед А. Ач

Корректор Г. Решетник

Заказ 6258/20 Тираж 380

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ПП11 "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная атмосфере СО при комнатной темпера-! туре 20 ч. Образовавшуюся желтую суспензию декантируют с цинка и упаривают досуха в вакууме. Остаток экст" . рагируют кипящим гексаном 13 х 100 мл .

Гексановый раствор упаривают до 20 мл и охлаждают до 250 K. Через 24 ч .отделяют белые кристаллы и сушат в вакууме. Получают 1,23 r (выход 61K) карбонильного комплекса. Т. пл.

425-429 К.

Найдено, 7: 4! 26,8; S6 17,7.

Вычислено, 7: ® 27,2; Я 18,0.

Ик, 1Г(СО) см " . 2079 ср., 1990 пл., 1

1952 оч. с.

Полученные результаты показывают, что использование данного способа позволяет повысить выход и чистоту образующихся продуктов. При этом исключаются сложная. и трудоемI кая стадии разделения карбонилов раэличной степени замещения. Метод особенно удобен для получения труднодоступных комплексов М {СО) L, i (СО) ц . Использование в качестве исходных веществ высших хлоридов молибдена или вольфрама значительно сокращает производственные издержки по сравнению с известными способами, поскольку используемые B них гексакарбонилы или хлоридные комплексы MClq L получают иэ высших галогенидов. Преимуществом данного способа по сравнению с известным является возможность проведения процесса при умеренной (комнатной, 293 К) температуре, что позволяет исключить затраты энергии на длительное кипячение реакционной смеси и повысить чистоту образующихся продуктов.