Способ получения катионных ареналлил-дикарбонильных комплексов xpoma

 

О П И С А Н И Е 794017

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сеюз Советскми

Сецналмсткческиа

Ресггубттик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 14. 12.78 (21) 2696979/23-04 с нрисоеднненнем заявки М— (23) Приоритет

Опубликовано 07.01.81. Бюллетень Ла 1

Дата опубликования описания 10.01.8 1 (5! )М. Кл.

С 07 F 11/00

Гвеударствеиимй кемитет

СССР лв делам изебретеиий и атирытий (53) УДК 517.257..6(088.8) А. H. Несмеянов, В. В. Кривых, E. С. Тайц, М. И. Рыбинская и Г. К -И. Магомедов (72) Авторы изобретения (7i) Заявитель

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕН И Я КАТИОН Н Ы Х

АРЕНАЛЛИЛДИКАРБОНИЛЬНЫХ

КОМПЛЕКСОВ ХРОМА ь и т-ФКЩ о йН1,"::, ф а

MD C1

Мо+, ) Изобретение относится к улучшенному способу получения кагионных ареналлилдикарбонильных комплексов хрома, которые могут найги применение в органическом синтезе.

Известен способ получения ареналлильных комплексов одного из переходных металлов У1Б группы — молибдена, типа

1 и типа II:

2 где l" L =бугадиен, норборнадиен, циклооктатетраен, Р1 Р(СН )г, РРЬц, бипиридил, И I I (CH<)> N I! ., А=-ВР,, РГ„-.

Этот способ заключается в действии хлористого аллила на бисареновый комплекс молибдена (тип 1) или в действии хелатирующего лиганда (бутадиена, норборнадиена и т.п.) на комплекс типа I (тип тп

11) (1Щ. К недостаткам этого метода нужно отнести прежде всего то, что исходными соединениями в синтезе I u II служит труднодоступный и малоусгойчивый бис-ареновый комплекс молибдена. Кроме т5 того, комплексы типа П получают в несколько стадий; ареналлильные комплексы хрома этим методом получены не были.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату являет» ся способ получения катионных ареналлилдикарбонильных комплексов хрома tryтем взаимодействия гексакарбонила хрома

3 1й4017 4, с ароматическим лигандом эфирного типа <СНв, и дальнейшим расщеплением под

П1, общей фсрмулы ©-(СН2) -0-СН -СНа действием кислоты образующегося хелата

=СН,э, с последующим облучением полу- типа У, обшей формулы g ф) -(Cy)„0ченного ареихромтрикарбонила типа 1.Ó -СНо-СН=СНйСг(СО)2. Реакция протекаобг-Ф формулы © -(СН ) -0-СН2-CH» > ет по следующей схеме Я:

L ((й)б + (Щорс — O-Ou2 М = 2

< кил

R щ

«нюi„ю сн,-юн=юн, Эуир(ееролсиныи эуир)

CP (L0) 5 3К

Води. р-р

® 2Ъ Ниц

3 с»е е

® )2 ф

Х Ни)Л

ОН л=О В=Н

П=Ъ В=В или 3,5-((Щ2 или ИН )Р где а).%=Я =Р =и юн СН

Ь). R--ß,--W, а R =оН

Ь). З=Ъ,=СИ, а а =р он ) "- ю Н, и2=6Н2СН2ОН подвергают взаимодействию с аллилсодержащим соединением общей формулы

33

GH =СИ-GH - О-Я

2. 4

Сх ИО) < + и;(н-(н-0-в+нвг —

Ь (6 Н ) 6

К недостаткам этого метода следует отнести его многостадийность и ограниченность, так как он позволяет получать ареналлильные дикарбонильные комплексы хрома только с заместителями OH или

СИ20Н в ареновом кольце. Помимо этого для получения хелатных комнлвксов У необходимы аренолефиновые лиганды Ш, которые, как правило, труднодоступны.

1Делью изобрртения является упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения катионных ареналлилдикарбонHBbHbtx комплексов хрома, заключающимся в том, что арен хромтрикарбонил общей формулы где

Cl).Я еЯ .W ыАй

Ь). Я =СН Сй С и при % =H ини

2 ЙЬЬ

Ь) % Н лрюю Я -GH GM GH и водным раствором борофтористоводородной кислоты в инертной атмосфере, в среде полярного органическсго растворителя под воздействием ультрафиолетового облучения. Процесс ведут, преимущественно, в среде диэтилового эфира или диметоксиэтана. Реакция протекает IIo слеМ дующей схеме

4017 6

rs

3>э

49

5 79

I1 р и м е р 1. Способ получения бензолхромдикарбон илаллилборфторида (YlIa).

В трехгорлую кварцевую колбу, снабженную внутренним холодильником и вво-. дом для аргона, после пропускания аргона в течение 15 мин, помещают раствор

0,214 г (1 моль) бензолхромтрикарбонила в 50 мл абсолютного эфира и добавляют раствор 0,25 мл (0,09 г> 1 . моль)

4. водной НВР+ и 0,07 мл (0,06 г

1 моль) аллилового спирта в 20 мл абсолютного эфира. Раствор облучают до исчезновения исходного вещества лампой

ПРК-7(2-3 ч). Контроль за ходом реакции осуществляют методом ИК-спектроскопии на спектрофотометре ИКС-14А.

Эфир удаляют в вакууме, сухой остаток растворяют в 20-50 мл ацетона и разбавляют 30-60 мл эфира. Осадок отфильтровывают и сушат. Аналитически чистые образцы получают многократным переосаждением из смеси ацетона и эфира. Выход, температура разложения, данные элементного анализа, ИК- и ПМР-спектров

УПа приведены в таблице.

Пример 2. Способ получения мезитиленхромдикарбонилаллилборфторида (У!16) .

Аналогично примеру 1 получают У1!б; в качестве исходного используют мезитиленхромтрикарбонил. Выход, температура разложения, данные элементного анализа, ИК- и ПМР- спектров У!16 привелены в таблице.

Пример 3. Способ получения 1-(1>>-оксиэтил)-3,5-диметилбензолхромдикарбонидборфторида (Уllв).

Аналогично примеру 1 получают У!Iв: в качестве исходного используют 1-.(gi-оксиэтил)-3,5-диметилбензолхромтрикарбонил. Выход, температура разложения, данные ИК- и ПМР-спектров У!!в помещены в таблице.

Пример 4. Способ получения бензолхр омдика рбон ил (5-фен илэтил- g—

-аллил)-борфторида (Ylb ).

В трехгорлую кварцевую колбу, снабженную внутренним холодильником, после пропускания аргона в течение 15 мин, помещают раствоо 0.11 г (0.5;моль) бензолхромтрикврбонила в 30 мл абсолютного эфира и добавляют раствор

0,13 мл (0,04 г, 0,5 моль) 41 вод; ной НВГу и 0,08 r (0,5 моль) 5-фениипентен-1-ола-3 в 15 мл абсолютного эфира. Раствор облучают лампой ПРК-7 до исчезновения исходного вещества (2 ч). Эфир отгоняют в вакууме, остаток экстрвгируют 10 мл ацетона и добавляют 40 мл абсолютного эфира. Осадок отфильтровывают и высушивают на воздухе. Выход, данные ИК- и ПМР-спектров и температура разложения приведены в таблице.

Пример 5. Способ получения бена олхр омдик а рб он ил а л л ил 6 орф тор ида.

В трехгорлой кварцевой колбе в атмосфере аргона облучают УФ светом,в течение 2 ч раствор 0,21 r (1 мопь) бензолхромтрикарбонила, 0,25 мл .(0,09 r, 1 моль) 4N НИХ и 0,1 г (1 моль) диаллилового эфира . в 80 мл -абсолютного эфира. Эфир удаляют в вакууме, остаток экстрагируют 30 мл ацетона и добавляют 60 мл эфира. Осадок отфильтровывают и высушивают. Выход YI1a 0,22 r (70%). Т. разл. 153-158 С. Полный ИКспектр в вазелиновом масле идентичен спектру комплекса, полученного с использованием аллилового спирта (пример 1).

Пример 6. Способ получения беызолхромдикпрбонилаллилборфторипа.

В трехгорлой квврцево>> колбе в агМосфере аргона облучают Уф светом в гечение 6 ч раствор 0,21 г (1, >моль) бензолхромтрикарбонила, 0,25 мл (0,09г, 1 моль) 4 NHBF и 0,07 мл (0,06 г>, 1 моль) аллилового спирта в 60 мл > диметоксиэтанв. Диметоксиэтан удаляют в вакууме, остаток экстрагируют 20 мл ацетона и добавляют 50 мл эфира. Осадок отфильтровывают и высушивают. Выход Ylfa 0,09 г (30k). Т. разл. 153158ОС. Полный ИК-спектр в вазелин<>вом масле идентичен спектру комплекса, полученного с использованием в качестве растворителя диэтилового эфира (пример 1).

Аналогично примеру 1 получают 1оксиметил-3,5-диметилбензолхромдикарбонилвллилборфторид (У11д) и фенолхромдикарбонилаллилборфторид (Y11e), описанные ранее 161, при использовании в качестве исходных ссеаинений 1-оксиметил-3,5-диметилбензолхромтрикарбонила и фенолхромтрикарбонилв, соответственно.

Выходы, температура разложения, данные элементного анализа, ИК- и ПМР-спектров УПд и У1!е приведены в таблице.

По сравнению с известным способом получения катионных ареналлилпикарбонильных комплексов хрома, предлагаемый способ дает возможность получать катионные, ареналлилдикарбонильные комплексы хрома в одну стадию;

794017 катионные ареналлилдикарбонильные комплексы хрома с различными заместителями в ареновбм кольце, а также с заместителями в аллильном лит анде; базируется на доступном сырье: аренхромтрикарбонилы, аллилсодержашие соединения (аллиловый спирт, диаллиловый эфир).

10 ф

Е (О ь ! X

C4 о х Х

C(,. „,х

) О! !

-1

С ) с4

° 4 (О о

4 о

С ) 3

fQ !

4 и

М !

{О

lQ

О о о о

Ю

С9

O o

«!

С,!

Э

Ю 1 д — — Л о.

Оф

CQ

О и

С ) ф1О

Я„! (0 Ф

7.1 ф)ф

4 ct, сч (4

О ) ({)

t»1 ({

I (Q1 (Р

Т-

Ч !д

С ч) I { ч {!

И!

Ф! х

М!

I е (4 C4

t t

° C Ф

I ° «!

I ф

I 1

1 ;

1, Ю о

И ф

tw

Р

+ РЭ ф

М Д

Яф1, и

4 е 1 аi<

Ю х" в { »

CO

-о

I о 1С CO р

704017!! ". (!!. ь.*.Ф Ф

i o

gg X

» х х 0).х с4 -б о й:1 „й

t (t сч

07 ф! (4 с9

I

1 ! !

I

I . I

I

С- 4

"-гч !д,O Ь х а4 °

-1- о и С,7

-х ф<> с4«I

m !! (4 4 (! о !

» °

О (I о о (С ) оф

t а

0)

I (9 .! 0)

С4! ! () е4 (9! (О

1t, 1 !О о! 3 !

Г» ф «!

<т) (Q х,у

Ч„-; в!! х

1ъ и х X сч

„х

-х (4 ф С ф (4 е-1

n cist(Фч (ч х

СЭ

К ц

g (}

«= v и ф (=1

Ct (- Х

«(» (II С! i и Х

}... ХХ

Х ( (z сz

Д } In

-Х

- Х .»

-х Ф (- cf}

- О} „с} р

ef „ .. (>

cf

СЧ ж СО О} О «=

СО(ОсоО С " N сд(0 (794017!!

1} 41 ( (!»»

Я

}», 5 —, "х

Xnl XO ()

„С}

Х },}-0

С 4 1 с х dr-c(I f c(}

СЧ "Г„: «n ..., „; " с} „> Õ

" Р(",Х Х и

Я!«и t

1

X с }

Л а б

С 7

0) хл

° В

-.Е

cf in

c),„

C) с-э.o

;О х

° f „ х.

Е а (х

3-1 с(}

II .( (0

4; Q) Хо (1 (} д Ю

О и

Л 3 т

Л

О (О

О о

tV

М

cf

Ф

CI. о о

СО

О

ГО„, + cn

Л ! о

ill о

i ?

I и !

I о и

Ф }с!

Й

m o (::«

1"

C а

О }

Я

С }

М о U (о

Ю о

ФС

m "" ч

О О

Л ° О} а с} y(n и с 3 яс3 ь !

I (Q

О о о

О }

o < ! о

I

, oi-! m

C«} О } ! т-I

1

1

1 1

I (О! .} с} с}

СЧ

1 О, О

О

1 (Q

o ca !

О

I ! о

I

I сЧ (О

С9

0)

С !

1! (Q

11 }1 m

1 1

1 Cr1 1IП!

, oi с }1 О o"io

1 с}1 ч"

1 o }

1 со

С"7

1 (I

4

Ф л

О к

if: М

О ж а 4

Ф Е

3 &

Ф

Й 1 (Я 1О с> Cf

3 и 0 л,„" ef а х

Ф л и; !"о

Р Ом!О л 4 а

Щ ((!

J)

Ф л О 1, И ж

1 Ф и

Ф ((} о > Ф

М а„-4 (д Ф Ф

4 Ф (4 о Ф !!}

4а и

D <б

Ф 1 а

dI о

О D

794017 где

a).T> R

2 6 4

Ь) =н при тi =снгсн=cí гйе бн си=cH о 4 г=

Составитель О, Смирнова

Рейактор Н. Потапова Техред, М.Голннка Корректор С. Шекмар

Заказ 10179/1 Тираж 408 Подписное

ВНИИПИ Государственного комите га СCCP по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж 35, Рауц.ская наб., n. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

1. Способ получения катионных ареналлилйикарбонильных комплексов хрома обшей формулы

npg a> с нгс г ьн

ppN %. -H 0). % W Q =н и я Сн

1 о). R=-Q,-K î tt. =OH ф. =а ;-сн ol =сн он г). R=>,= и,с =сн сн он с использованием взаимодействия карбонильного производного хрома с непрейельным органическим соединением, включающим, аллильную группировку, в срейе полярного. органического растворителя, а также с применением водного раствора борофтористовойородной кислоты и ультрафиолетового облучения, о т л и— ч а ю ш и и с я тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, аренхромтрикарбонил обшей формулы

c co) где R, К,, имеют вышеуказанное значение, подвергают взаимодействию с аллилсодержашим соединением обшей формулы и водным раствором борфтористоводородной кислоты в инертной атмосфере в среде полярного органическогО растворителя под воздействием ультрафиолетового облуi0 чеиия.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю— ш и и с я тем, что и качестве полярного органического растворителя используют йиэтиловый эфир, диметоксиэтан.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.М.t..H:Green et а,"МисВеорМбс Addiъ о оi е Cation (Ñ К,йо ЬС H )i,„)

20 driving Сл сЬЬе хай епу8 Эейчаб чеь, 3, hem,бас,Ralston Я l3 И77. й. M.Ь.H.Gl een e .а6,"ТИе Pl-eparagion

of some Агene-MoEgbdenurn ПАИцй De-

rivcrtives an@ ai 3Hiqw 3ipr®oncrtiDn

2еосtion of eurene Ь ь ег 1огц

РЬоЬрФнпе - No6ibden m Der ча лчев, Cherrr: .СОпип1., 1911, j6t9.

Ъ.|Ч1.Нgreen et ой, Богле 13АИц, 2 Ьудг е, Dinitragen and СагЬа у dbгжаъ! чеь, J.Criern.Soc.,Darton, 3973, Üî .

4 Мл..н.Green eto0, Arrocet Rediotibu35 .

tion %coction of АВЙпеь on МобцЫеrrgrn founing ccrta6ic Dienes Cornpexex спи Лákerres, 3 Cherri.Ьос.,DorEton, 197д, 311.

5. м.с.н.4гееп et,о4,"Reaction Df Di-pec. oго- Ь1 $(q аМцС)(-сц етп) rnoBuboQenivmJ

with CgCgiC О Е6ПЕЬ", Õñrrern.SOC.,DVttOn, >

1976, 2|Ь.

6. Несмеянов A. H., Кривых В. B., Тайц E. С., Рыбинская M. И., "Новые катиопные ареналилхромдикарбонильные комплексы", ДАН, 243(S ), 1978, 1 16 (прототип).