Диселенопирилалканы,обладающие комплексообразующей способностью к цветным и редким элементам и способ их получения

 

;са ою:-цньл, -те,,ы; вока,я

Союз Советскых

Соцыалыстыческык

Республик

ОП ИГРАНИ

ИЗОБРЕТЕН И и АВТОРСКОМУ СВИДИТВДЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 03.09.76 (2l) 2412957/23-04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет

Опубликовано 25.08.79. Бюллетень Ю

Дата опубликования описания 25.08.

)М. Кл, С 07 0 403/10

С 07 F !/12

С 07 F !1/00

Геаудврвтаеааый ааматет

СССР аа делан азабретеааа к етхрнтаа

) УЕЛ,547.772,2 (088.8) (72) Автор изобретения

А. В. Долгорев е (Т1) Заявитель (54) ДИСЕЛЕНОПИРИЛАЛКАНЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩЕЙ

СПОСОБНОСТЬЮ К ЦВЕТНЫМ И РЕДКИМ ЭЛЕМЕНТАМ, И СПОСОБ

ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к диселенопирилалканам формулы

СН вЂ” С ОНв сн. -и „

""s Pe где Й, или 8> — водород, метил, пропил, фенил, топил йли хлор, обладающим комплексообразующей способностью к цветным и редким элементам, и к новому способу нх получения.

Указанные свойства позволяют предполагать воэможность применения соединений формулы 1 в аналитической химии в качестве органических реагентов.

Известны производные дитиопирилметана, обладаощие комплексообразующей способностью к цветным или благородным металлам, которые получают взаимодействием производного диантипирилметана с хлорокисью фосфора с последующей обработкой хлорпроизводного йцфосульфидом калия !1).

Целью изобретения является получение диселенопирилалканов, обладающих улучшенной комплексообразующей способностью. к цветным и редким элементам, и способ их получения.

Поставленная цель достигается новыми соединениями формулы f и новым способом их получения.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что ди- (1-фенил-2,3-диметил-5,5-дихлорпиразол-4-ил) -алканы подвергают взаимодействию с полиселенидами щелочного металла или аммония в присутствии несмешивающегося с водой органического экстрагента — растворителя-сероуглерода и выделяют целевой продукт.

Пример 1. Диселенопирилметаи. 100 r очищенного перекристаллиэацией из этанола ди- (1- фенил- 2,3- диметил- 5,5 - дихло рпиразол-4-ил)-метана помещают в трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и термометром, и приливают 200 мл воды и 200мл

26 сероуглерода. Затем при интенсивном перемешивании из капелькой воронки небольшими порциями приливают трехкратный иэбьпок 207ного раствора полиселенида натрия. Реакция протека68!060 ет очень быстро с выделением элементарного селена. Полученную смесь перемешивают в течение 1 ч, прогревая на водяной бане при температуре 45 С. Растворы охлаждают, отделяют сероуглеродную фаэу и отгоняют иэ этанола, а эагем иэ уксусной кислоты. Диселенопирилметан получают в виде мелкокристаллического продукта белого цвета. Т. пл, 248 С.Выход 74 г.

Найдено,%: С 53,41; Н4,86; и 10,43; Se30,38, Вычислено,%: С 53,68; Н 4,67; N 10,89;

Яе 30,76.

Пример 2. Метилдиселенопирилметан.

50 г очищенного перекристаллизацией из этанола метил-ди- (1-фенил-2,3-диметил-5,5 -цихлорпиразол-4-ил)-метана, 150 мл воды и 200 мл сероуглерода помещают в реакционную колбу, снабженную термометром, обратным холодильником и мешалкой. Затем при интенсивном пере4 мешивании из капельной воронки приливают четырехкратный избыток 25%-ного раствора полиселенидов калия и выдерживают смесь, прогревая до температуры 45 С на водяной бане в течение 3 ч. После охлаждения и расслоения отделяют сероуглеродную фазу и отгоняют иэ нее растворитель. Готовый продукт перекристаллизовывают иэ этанола, а потом из укИ сусной кислоты. Полученный метилдиселенопирилметан — мелкокристаллический продукт бе. лого цвети. Т. пл. 268 С. Выход 41 г. Найдено, %: С 54,14; Н 4,99; и 10,33;

Бв 30,10.

Вычислено, %: С 54,54; Н 4,92; и 10,41;

Se 30,03.

Пример 3. Фенилдиселенопирилметан.

50 г очищенного перекристаллиэацией из иэопропанола фенил-ди- (1-фенил-2,3-диметил-5,5зю

-дихлорпиразол-4-ил)-метана, 200 мл воды и

300 мл сероуглерода помещают в трехгорлую колбу, снабженнуюмешалкой, обратным холодильником и термометром. Затем из капельЯв ной воронки небольшими порциями приливают четырехкратный избыток насыщенного раствора полиселенидов натрия при интенсивном перемешивании и смесь выдерживают при нагревании на водяной бане при температуре 45 С

ЯЗ в течение 8 ч. После охлаждения и расслоения отделяют органическую фазу и отгоняют из нее сероуглерод. Готовый продукт промыванп водой н перекристаллизовывают из этанола, а потом иэ уксусной кислоты. Фенилдиселенопирило $6 метан — соединение белого цвета. Т. пл. 272 С.

Выход 33,5 г.

Найдено, %. С 58,71; Н 4,66; и 9,33;

Se 26,92.

Вычислено, %: С 58,98; Н 4,75; и 9,49;

Se 26,78.

Пример 4, Толилметилдиселенопирилпропан. 30 r очищенного перекристаллизацией иэ этилового спирта толилметил-ди- (1-фенил-2,3-диметил-5,5-дихлорпиразол-4-ил) -пропана растворяют в 300 мл горячей воды. Раствор помещают в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, охлаждают, приливают туда же 300 мл сероуглерода и при интенсивном перемешивании четырехкратный избыток насыщенного раствора полиселенидов калия. Смесь выдерживают при температуре кипения сероуглерода в течение 16 ч на водяной бане. После охлаждения и расслоения отделяют органическую фазу и отгоняют иэ нее сероуглерод. Толилметилдиселенопирилпропан — продукт чуть розоватого, почти белого цвета перекристаллиэовывают из метанола, а затем из уксусной кислоты. Выход 21 г.

Т. пл. 293 С.

Найдено, %: С 61,12; Н 5,69; и 8,89;

Se 24,50 °

Вычислено, %: С 61,30; Н 5,57; N 8,67;

Se 24,46.

Пример 5. Хлордиселенолирилметан.

Синтез реагента проводят аналогично синтезу диселенопирилметана. Выход 79 r. Хлордиселенопирилметан — соединение желтоватого цвета.

Т. пл. 176 С.

Найдено, %: С 50,30; Н 4,23; N 10,30;

Se 28,88.

Вычислено, %: С 50,32; Н 4,19; и 10,21;

Se 28,81.

Преимущества диселенопирилалканов как комплексообразующих реагентов на цветные и редкие элементы по сравнению с известными серусодержащими и селенсоцержащими органическими веществами, применяемыми в аналитической практике и технологии, иллюстрируются данными табл. 1.

Как следует из данных табл. 1, предлагаемые соединения — диселенопирилалканы (диселенопирилметан) имеют преимущества по чувствительности (в 10 раэ) и избирательности.

Полезность диселенопирилметанов и их преимущества перед известными — дитиопирилметанами как комплексообраэующими веществами следует из сравнительного изучения, данные которого приведены в табл. 2. Чувствительность реакции диселенопирилметанов с теллуром в 5,5 раэ выше чувствительности реакции дитиопирилметанов с этим же элементом. Интенсивность окраски комплексных соединений диселенопирилметанов с золотом и висмутом в

2,6 и 2,5 раз выше соответственно, чем этих же комплексных соединений с дитиопирилметанами, Диселенопирилметаны значительно более избирательны по сравнению с дитиопирилметанами по отношению к элементам: молибдену, теллуру и золоту, в то время как с дитиопи6St060

Металл Чувствительность, Селективность мкг/мл, EM

Применяемые реагенть комплексообраэующи вещества

l. Висмутиол — П

104

1 0; 7,7.10

l,8 6 F10

0 7. 10, 10з. Мешает: сильно медь ртуть висмут, палладий, молибден, кадмий

Те

Se

Си

Н9

1,0; 9000

5,0; 16000

2,0

6,0

2,0

Сильно мешают: осмий, палладий, висмут, молибден, сурьма, олово, ртуть, платина

Те

В!

Sb

Sn

Pd

2. Тиомочевина

3 .. 1итизон (Дннафтиз он

Те 5,0; 17000

Си 10

Сильно мешают: индий, золото, платина, палладий, висмут, ртуть, сурьма, серебро и др.

0уу, 7 8,104

Определению не мешают: кадмий, селен цинк воль фрам, алюминий, магний, Р33

4. Диселенопирилметан (ДСПМ) рилметанами круг злементообразующих устоичивых комплексов значительно болыпе, с дитиопирилметанами образуют устойчивые соединения: медь, палладий, рений, сурьма, ртуть, железо, кадмий, в то время как диселенопирилметаны комплексных соединений с этими элементами не образуют. Таким образом, они превосходят противопоставлецные соединения по избирательности действия.

Таким образом, как следует из данных ,табл. 2, диселенопирилметан превосходит по своей практической ценности дитиопирилметаны.

Свойства предлагаемых соединений значительно отличаются от физико-химических свойств их структурных аналогов: днтиопирилалканов и диантимрилалканов. Кэмнлексообразующая способ.SS ность у диселенопирилалканов на примере диселенопирилметана более выражена по отношению к теллуру, молибдену. Чувствительность реакции диселенопирилметана с теллуром по сравнению с реакцией диантипирилметана увеличивается

И

10000 раэ, а по сравнению с дитиапирилметаном в 5,5 раза. Физико-химические характеристики днселенопирилметанов представлены в табл.З.

Для сравнения приведены данные по диантийирилметану и дитиопирилметану.

Таким образом, предлагаемые диселенопирилалканы обладают существенными преимуществами перед известными как комплексообраэователи.

Испьпания показали, что диселенопирилметаны ведут себя в кислых срерзх как основания и вступают во взаимодействие с теллуром, молибденом и золотом, что представляет больпюй интерес и ценность при отделении и определении этих элементов, Наибольший практический интерес представляют комплексы с теллуром, образующиеся в сернокислой среде с молярным коэффициентом погашения (Ем) 76000. Аналитическое определение теллура, молибдена, висмута и золота возможно с превосходящей чувствительностью всеизвестные реагенты и в присутствии обычно мешающих элементов: селена, вольфрама, скандия, титана, ванадия, урана, ниобия, цинка, кадмия, ртути, таллия, алюминия, редкоземельных элементов.

С использованием диселенопирилметана проводили определения теллура в газовой сере и окислах селена. Полученные результаты поэволяют сделать заключение о высокой надежности и чувствительности определений с применением диселенопирил метанов, Таблица 1

681060

Таблица 2

Комплексообазование с металлами

Мол. в аствори ость в воде, r/

Сурьма Медь

Олиб- Золото Висмут Паллаций ден

Дитиопирилметан 420

0,0082

Диселенопи. рилметан 514

0,2 Теллур, золо- 78000 46300 98000 61700, не не не то,молибден (460 им) обр. 06р. обр.

Таблица 3

Pear åíò

Физико-химические свойства

Реа гент

Комплексы

Избирательность

Чувствительол.в. Т. ет растворимость, r/л

НОСТЬ, мкг/мл

1, Диселенопирилметан

514 248 белый 0,2 в воде 296

Комплекс ДСМ с Те

Комплекс с

Мо ДСМ

2. Метилднселенопирилметан

528 268 белый 0,008

590 282 серый 10 з

543 270 белый 0 005

604 287 б ьй 10-4

328

6. Хлордиселенопнрилме тай

549 276 белый 0,06

302

3. Феннлдиселенопир илметан

4, Пропилднселе.

rsolHlsp wIaseTaH

5. Толилметилдиселенопирилметан

Палл адий, медь, золото, висмут, рений, сурьма, железо, ртуть, молибден, кадмий, свинец, олово, осмий, мьцпьяк нтенсивность окраски — коэффициент мол. погашения, Е

15700 12600 38000 24700 11500 7800 1500 (435 нм) 380 Оранже- 78,000 0,06 Избнрат. вый

420 Желтый 68,000 0,08 Избират.

681060

Продолжение табл. 3

8. Диантипнрилметан

388 146 белый нерест- 340 вор им

Комплекс с

Те элементы ментам.

Составитель Т. Якуйнна

Техред МЛетко

Редактор О. Степина

Корректор Т. Скворцова

Заказ 5018/24 Тираж 513

UHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раущская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

7. Дитиопирилметан 420 237 белый 0,008

Комплекс Те с

ДТМ

Формула изобретения

1. Диселеиопирилалканы формулы 1

CH® C С1ч

Ь 1 б си где R> или йг — водород, метил, пропил, фенил, толин или хлор, обладающие комплексообразующей способностъю к цветным и редким зле362 Желтый 15700 0,1 Мешают:

Г а

356 Бесцает- 800 600 Мешают ный многие

2. Способ получения соединений по и. 1, о тл и ч а ю шийся в том, что ди- (1-феннл-2,3-диметил-5,5-дихлорпираэол-4-нл) -алканы подвергают взаимодействию с полиселенидамн щелочного металла или аммония в присутствии несмешивающегося с водой органического экстр рента — pacgsopnem — сероуглерода и выделяют целевой щи дукт.

Источники информации, принятые so внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство Р 5 5747, кл. С 07 О 231/08,:опубюь 30.05.76.