Нейтральные трис-о-хиноновые компксы переходных металлов или лантанидов и способ их получения
Союз Советских
Социалистических
Республик
О П И С А Н И Е I i; б274аа (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 12.06.75 (21) 2143275/О-i с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет (43) Опубликованоо5,09.76.Бюллетень № 33 (45) Дата опубликования описания 20.05.77 (51) М. Кл.
С 07F
С 07
С 07
С О Г
5/00
7 00
9/ОО 1/00
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изооретений и открытий (53) УДК 54 .257. .8 (088.8) (72) Авторы изобретения
Г. А. Разуваев, Г. А. Абакумов и А, В Лобанов
Институт химии АН СССР (71) Заявитель (54) НЕЙТРАЛЬНЫЕ ТРИС-О-ХИНОНОВЫЕ КОМПЛЕКС!..
ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЛИ ЛАНТАНИДОВ И СПССОЗ
ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
Изобретение относится к получению нейтральных комплексов переходных металлов, в частности трис — о-хиноновых комплексов переходных металлов или лантанидов общей формулы 5 где Я вЂ” переходный металл П1-IV !5 групп периодической системы или лантанид;
Я вЂ” низший алкил.
Предложенные соединения относятся к новому классу соединений.
Благодаря высокой реакционной способ в 2п ности они могут найти широкое применение в синтезе различных органических соединений, а также в качестве компонентов высокоэффективных катализаторов полимеризации, гидроформилирования. 25
Известны единственные представ 1телп — хиноновых комплексов данного типа обшей формулы М (о-хинон), где . 1 — и-реходны;, металл, которые были получены нед.;.;»o пу— тем реакции гексакарбонилов хр ",:ë, молибдена или вольфрама с о-хлоранилом при длительном кипячении исходных соед.:некий в бензоле в атмосфере азота (J.AN.СИен1.- ос.
96:5573, (1974 г.) ..
Реакция протекает по схеме:
Полученные яркоокрашенные комплексы слегка растворимы в бензоле и могут быть выделены из реакционной смеси при отгонк» растворителя и охлаждении концептрированного раствора.
Таким способом могут быть получены комплексы переходных металлов VI группы и не могут быть синтезированы комплексы элементов 1П -V групп, так как кар52743 бонилы этих элементов не получены в чистом виде без посторонних лигандов, что сужает ассортимент используемых металлов, ограничивая его элементами VI группы.
Применяемые в синтезе карбонилы ме— таллов имеют высокую стоимость из-засложности их синтеза. Так, карбонилы элементов VI группы в промышленности получают восстановительным синтезом из хлоридов с применением окиси углерода при дав- 10 лении 50-200 атм.
Предлагается способ получения нейтральных трис — о-хиноновых комплексов переходных металлов или лантанидов обшей формулы I, заключающийся в том, что галоге- 15 нид переходного металла Ш -VI групп или лантанида подвергают взаимодействию с одно- и/или двух электроновосстановленным производным о-хинона в среде полярного органического растворителя. 20
B качестве одно- или двухэлектроновосстановленного производного о-хинона целесообразно использовать 3,5- или 3, 6-ди-трет-бутилбензосемихинолят-1,2 натрия или динатриевую соль 3,5- или 3,6 †ди †-бу- 25 тилпирокатехина-l,2 или их смесь.
В качестве галогенида переходного металла III -VI групп или лантанида желательно применять наиболее доступный хлорид металла. 30
Синтез лучше проводить в среде полярного органического растворителя типа эфира или тетрагидрофурана при (-40 — (+6 5 ) С.
Все получаемые комплексы стабильны на воздухе, интенсивно окрашены и хорошо раст 5 воримы в углеводородах.
Пример 1. Раствор 798 r (0,3 моль) динатровой соли 3,5-ди-трет-бутилпирокатехина в эфире приливают порциями в 39,7 г (0,1 моль) хлорида воль- 40 фрама, помещенного в колбу с мешалкой и обратным холодильником. Реакцию проводят в инертной атмосфере при комнатной температуре. После смешения реагентов немедленно начинается реакция, которая протекает с некоторым разогревом.
После приливания реакционную смесь перемешивают в течение 1 час. Конечная реакционная смесь окрашена в темно-коричневый цвет и содержит осадок хлорида натрия.50
По окончании перемешивания эфир удаляют при пониженном давлении. Дальнейшие операции проводят в обычной атмосфере. Содержимое колбы экстрагируют гексаном в аппарате Соколета. Полученный остаток пред- ставляет собой черно-коричневый порошок, растворимый в углеводородах с образованием красно-коричневых растворов.
Выход 60 г (71%). Комплекс может быть дополнительно очищен путем сублима60
4 — 2 ции в вакууме 1 ° 10 мм рт.ст, при 20250 С.
Найдено, %: С 59,70; Н 7,11; W 21,80.
Мол. вес. 824,05
Вычислено, %: С 59,62; Н 7,42;
EV 21, 00. Мол, вес. 843, 85.
Пример 2. Интенсивно окрашенный синий комплекс образуется в условиях примера 1 из 15,7 г (0,1 моль) треххлористого ванадия и 72,9 (0,3 моль) семихинолята натрия.
Комплекс очищают сублимацией в вакуЭ о уме 1 ° 1 0 мм рт.ст. при 240-2 6 О С.
Найдено, %: С 70,67; Н 8,70; V 5,14 z "I ь
Вычислено, %: С 0,90; Н 8,44;V 7,17.
Пример 3. Синий комплекс циркония получают в условиях примеров 1 и 2 из
23,3 г (0,1 моль) Е " СР< и смеси 26,6г (О, 1 моль) динатриевого производного пирокатехина и 48,6 г (0,2 моль) семихинолята натрия в тетрагидрофуране.
Комплекс нелетуч; очищают его нагревао нием в вакууме до 150-180 С с целью удаления возможных примесей летучего 3,5—
-ди-трет-бутилбензохинона-1,2 и последующей экстракцией остатка пентаном в аппарате Соколета.
Найдено, %: С 67,02; Н 8,16;Zr 11,93
C Н 0а
Вычислено, %: C 47,11; Н 8,00;Егl2 40, Пример 4. Аналогично примерам 13 получены соединения общей формулы 1, где М вЂ” иттрий или гадолиний (YL или
Э
ЯЬЭ ). YL> представляет собой темно-зеленый порошок.
Найдено, %; С 68,16; Н 8,41; Y 10,58
С,Н
Вычислено, %: С 67,2; Н 8,01; Q 11,87.
Gd Ь Э вЂ” сине-зеленый порошок;
Найдено, %: С 61 52; Н 7,56; Q(f 18,36.
С Нбо Оа &с
Вычислено, %: Н 7,34; Я 19,25;
С 61,67.
Комплексы нелетучи и растворимы в органических растворителях, Предлагаемый способ позволяет расширить класс найтральных комплексов, так как впервые были получены трио-о-хиноновые комплексы для переходных металлов
Ш-У групп и лантанидов, а также значительно упростить способ получения этих комплексов для уже известных переходных металлов 7I группы.
Способ прост и не требует специальной аппаратуры.
527434
Составитель О. Смирнова
Редактор 3. Бородкина Техред А. Демьянова Корректор А. Гриценко
Заказ 640/23 Тираж 575 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Формула изобретения
1. Нейтральные трис-о-хиноновые комплексы переходных металлов или лантанидов обшей формулы
3 где М вЂ” переходный металл Щ-И групп
Периодической системы или лантанид;
P — низший алкил.
2. Способ получения нейтральных трис-о-хиноновых комплексов по и. 1, о т л ич а ю ш и и с я тем, что галогенид переходного металла III †групп или лан. танида подвергают взаимодействию с однои/или двухэлектроновосстановленным производным с-хинона в среде полярного органического растворителя.
3. Способ по п. 2, о т л и ч а юш и и с я тем, что в качестве одно- или двухэлектроновосстановленного производного о-хинона используют 3, 5- или 3,6 ди-трет-бутилбензосемихинолят-1,2 натрия или динатриевую соль 3,5- или 3,6-ди-трет-бутил-пирокатехина-1,2, или ихсмесь.
4 Способ поп.2,отличаю— ш и и с я тем, что в качестве галогенида переходного металла 1П вЂ” VI групп или лантанида используют хлорид.
5. Способпоп. 2,отлич аю— ш и и с я тем, что процесс ведут при (-40 ) — (+6 5 ) С.
