Способ разделения смесей 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
„„SU„„1117297
3Ш С 07 С 119 048
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ, ;: с
E г г,, "ю 44 С13 мн — с — м=с
Х
NC0
° ° ю \
° а
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬС ГИУ (21) 3480482/23-04 (22) 06 ° 08.82 (46) 07.10.84. Бюл. 9 37 (72) В.Н.Фетюхин, В.В.Кобржицкий, :Л.И.Самарай, В.А.Бондарь, В.В.Маловик, В.Г.Голов и Ю.И.Дергунов (71) Институт органической химии
АН Украинской CCP
53) 5461268 207(088.8 (56) 1. Патент США У 2831012, кл. 260-453, опублик. 1958
2. Патент США У 4246187; кл. 260-453, опублик. 1981
3. Патент США У 3022328, кл. 260-453, опублик. 1962 (прототип), (54) (7) СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСЕЙ
2, 4- и 2, 6-ТОЛУИЛЕНДИИЗОЦИАНАТОВ путем их обработки реагентом с последующим выделением целевых продуктов, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса и увеличения выхода обоих изомеров, в качестве реагента используют М,N-дизамещенные трихлорацетамиды общей формулы 1:
1 131" w g Ш
Х где Х вЂ” диметиламино-, диэтиламино, дипропиламино-, дибутиламино-, морфолино-, пиперидино-группы, и ооработку ведут в среде петролейного эфира или уайт-спирита, или керосина при температуре от -5 до +20 С, о после чего образовавшуюся N-14-метил-3-из оциа на тофенил )-N- (1-диалкиламино-2,2,2-трихлорэтилиден мочевину общей формулы И: где Х имеет указанное значение, отделяют от реакционной массы, из остатка упариванием с последующей перегонкой выделяют 2,6-изомер, затем замеи1енную мочевину общей формулы П обрабатывают сухим хлористым водородом в среде органического растворителя при 80-110 С, выпавший при этом солянокислый N,N-äèàëкилтрихлорацетамидин отфильтровы- . вают и из фильтрата выпариванием с последующей перегонкой выделяют
2,4-толуилендиизоцианат.
1117297 2
50 изобретение относится к химии органических иэоцианатов и их производных, а именно — к способам разделения смесей 2,4- и 2,6-толуилендииэоцианатов (ТДИ), которые являются продуктами многотоннажного производства и представляют собой важнейшее сырье для синтеза
° полиуретанов.
Свойства полимерных материалов существенно зависят от строения используемых для их получения мономеров. В связи с этим огромное значение имеет проблема выделения чистых 2,4- и 2,6-ТДИ.
Известен способ разделения смеси этих диизоцианатов, заключающийся в использовании их различной реакционной способности при взаимодействии с сухим хлористым водородом. Образующийся в первую очередь осадок 2,4-карбамилхлорида отфильтровывается, а из раствора вьделяется 2,б-изомер 1 1.
Недостатком этого способа является ограниченная избирательность реакции, вследствие чего невозможно получить чистый 2,6-ТДИ. Последний получается только с примесью
2,4-ТДИ.
Известен также способ разделения смеси 2,4 в и 2,6-ТДИ методом йарциальной кристаллизации (2 1.
Недостатком способа является невозможность получения чистых изомеров. 2,4-ТДИ вьделяется с примесью
2,57 2,6-ТДИ, а 2,6-ТДИ содержит до 7Х 2,4-ТДИ.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ разделения смеси 2,6-ТДИ с помощью трет-бутилового спирта. Способ заключается в том, что смесь 2,4- и
2,6-ТДИ состава 65:35 обрабатывают трет-бутиловым спиртом в расчете на 2,4-ТДИ. Так как изоцианатная группа .в положении 4 более реакцион- носпособна, чем в положениях 2 и б, в первую очередь спирт реагирует с 2,4-ТДИ. Реакция протекает при
60-70 С. Непрореагировавший 2,6-ТДИ отгоняется в вакууме и его выход составляет 35Х «3 ).
K недостаткам известного способа относятся малая избирательность реакции трет-бутилового спирта со смеI сью 2,4- и 2,6-ТДИ, так как наряду с 2,4-изомером в реакцию со спиртом вступает часть 2,6-ТДИ и получается не чистый 2,6-ТДИ, а смесь 2,6- и
2,4-ТДИ состава 84: 16; вьделение одного из изомеров (а именно 2,6 ТДИ), тогда как 2,4-ТДИ остается связанным в виде уретана и невысокий выход целевого продукта.
Целью изобретения является повышение селективности процесса и увеличение выхода обоих изомеров.
Поставленная цель достигается предлагаемым способом разделения
2,4- и 2,б-толуилендиизоцианатов, который состоит в том, что смесь
2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов обрабатывают 8 8-дизамещенными трихлорацетамидинами общей формулы, °
СД С ()
Х где Х вЂ” диметиламино-, диэтиламино-, дипропиламино-, дибутиламино-, морфолино-, пиперидино-группы, в среде петролейного эфира или уайтспирита, или керосина при температуре от -5 до 20 С, после чего образовавшуюся м -(4-метил-3-изоцианатофенил)-й-(1-диалкиламино -2,2,2-трихлорэтилиден) мочевину общей формулы
/ сс
Ю 0 (")
Х ус() О где Х имеет указанные значения, отделяют из реакционной массы, из остатка упариванием с последующей перегонкой вьщеляют 2,6-иэомер, затем замещенную мочевину общей формулы П обрабатывают сухим хлористым водородом в среде органического растворителя при 80-110 С, выпавший при этом солянокислый Й,N-диалкилтрихлорацетамидин отфильтровывают и из фильтрата выпариванием с после-. дующей перегонкой вьделяют 2,4-толуилендиизоцианат.
Трихлорацетамидины реагируют только с 2,4-ТДИ и дают кристаллические мочевины общей формулы И, которые легко отделяются фильтрованием. Непрореагировавший 2,6-ТДИ вьделяется из фильтрата перегонкой в вакууме с выходом 60-91Х. 2,6-ТДИ не вступает в реакцию с амидинами
1117?97 4. формулы 1 ни при повышенных температурах, ни при использовании избытка амидинов.
Мочевины формулы П после отделения 2,6-ТДИ растворяют в органическом растворителе (толуол, ксилол, хлорбензол) и обрабатывают хлористым водородом. При этом количественно выпадает осадок хлоргидрата диалкил(циклоалкил)трихлорацетамидина, который отделяют фильтрованием, а из фильтрата перегонкой в вакууме с выходом 68-90/ выделяют 2,4-ТДИ.
Из хлористоводородных солей .N,fd-диалкил(циклоалкил)трихлораце тамидинов обычным способом при обработке водными растворами соды или поташа можно легко получить их свободные основания. Выход регенерированных таким образом амидинов формулы 1 достигает 803.
Чистота. полученных 2,6- и 2,4-ТДИ подтверждается данными ИК- и ПИР-спектроскопии.
Пример 1. Обработка смесей
2,4- и 2,6-ТДИ И,N-диметилтрихлорацетамидином, выделение 2, 6-ТДИ и ь1 — (4-метил-3-изоцианатофенил) -й -(1-диметиламино-2, 2, 2-трихлорэ тилйден) мочевины (Па) .
Раствор 34,8 г (0,2 моль) смеси
2,4- и 2,6-ТДИ состава 80:20 или
65:35 в 250 мл органического растворителя, (петролейного эфира, уайтспирита, керосина), помещают в реак- 35 тор, снабженный механической мешалкой, капельной воронкой, и в течение 2,5 ч при перемешивании и охлаждении ледяной водой прибавляют к нему раствор соответственно 30,3 г 40 (0,16 моль) или 24,6 г (0,13 моль)
f4,М-диметилтрихлорацетамидина в 70 мл того же растворителя, после чего охлаждение снимают. Реакционную смесь оставляют при 20-25 С на 12 ч. Вы- 45 павший осадок отфильтровывают, промывают петролейным эфиром и сушат °
Получают соответственно 47,1 г (81X) или 39,23 (837) М -(4-метил-3-изо- цианатофенил)-Я- (1-диметиламино-2,2, 50
2-трихлорэтилиден) мочевины (По ) с т. пл. 93-95 С.
Найдено, 7: С 42,90; Н 3,99;
N 14 97. C Н CfçNОг
Вычислейо, л: С 42,93; Н 3,61, 55
N 15,40.
Фильтрат упаривают в вакууме водоструйного насоса, остаток перегоцяют, выделяя соответственно 26,3 г (747) или 46,0 г (75,57) 2,6-ТДИ.
Т. кип. 124-126 С (12 мм рт.ст.)
1,5709.
Выходы мочевины (IIo) и 2,6-ТДИ приведены в табл. I
Пример 2. Обработка смесей
2,4- и 2,6-ТДИ М,N -диэтилтрихлорацетамидином (1б), выделение 2,6-ТДИ и М -(4-метил-3-изоцианатофенил)-<Ч вЂ (1-диэтиламино-2,2,2-трихлорэти-! лиден) -мочевины (IIG) .
По методике, приведенной в примере 1, раствор 34,8 r (0,2 моль) смеси 2,4- и 2,6-ТДИ состава 80:20 или 65:35 обрабатывают N,Н вЂ диэтилтрихлорацетамидином соответственно
35,7 г (0,16 моль) или 28,3 г (0,13 моль). Получают соответственно
28,6 г (80,57) или 55,5 г (917)
2,6-ТДИ с т.кип. 119-121оС (10 мм рт.ст.), в о 1,5711, а также 61,4 г (982) или 46,8 г (927) и -(4-метил1-3-изоцианатофенил)-N-(1-диэтиламиHo — 2, 2, 2-трихлорэ тилиден) мочевины с т.пл. 114-118 С (см. табл. 2).
Найдено, Е: С 45,50; Н 4,41, N 14,47
С и С1 Н40
Вычислено,%: С 46,00; Н 4,37;
И 14,30.
I| p и м е р 3. Обработка смесей
2,4- и 2,6-ТДИ N,N-дипропилтрихлорацетамидином (1в), выделение 2,6-ТДИ
I и ь1-(4-метил-3-изоцианатофенил)-й-(1-дипропиламино-2,2,2-трихлорэтилиден)мочевины (Пв).
По методике, приведенной в примере 1, раствор 34,8 г (0 2 моль) смеси 2,4- и 2,6-ТДИ состава 80:20 или 65:35 обрабатывают N,N †дипропилтрихлорацетамидином соответственно
39,3 г (0,16 моль) или 31,9 г (0,13 моль). Получают соответственно
21,3 г (607) или 39,0 г (64K) 2,6-ТДИ с т.кип. 122-123 С (11 мм рт.ст.), t1 1, 5707, а также 43,65 r (657) или 36,6 r (677) М вЂ (4-метил †-изоцианатофенил) — М -(1-дипропиламино—
-2,2,2-трихлорэтилиден)мочевины с т.пл. 92-94 С (см. табл. 3).
Найдено, 7: С 48 52, Н 5,39, И 13,61 1Ъ 15 Я Ф 2
Вычислено, Т.: С 48,65; Н 5,04;
М 13,35.
Пример 4. Обработка смесей 2,4- и 2,6-ТДИ N,М-дибутилтри1117297
20 хлорацетамидином (1 ), выделение
2,6-ТДИ и N-(4-метил-3-изоцианатофенил) -М вЂ” (1-дибутиламино-2, 2, 2-трихлорэтилиден) мочевины (П1,) .
По методике, приведенной в примере 1, раствор 34,8 г (0,2 моль) смеси 2,4- и 2,6-ТДИ состава 80:20 или 65-.35 обрабатывают N,N-дибутилтрихлорацетамидином соответственно
43,8 г (0,16 моль) или 35,6 г
10 (0,13 моль}. Получают соответственно
25,23 r (71%) или 45,1 г (73%)
2,6-ТДИ с т.кин. 119-121 С (10 мм рт.с г), s > 1,5708,а также 52,3 г (73%) или 43, 7 r (75%). N-(4-метил3-изоцианатофенил)- N --(1-дибутиламино-2,2,2-трихлорэтилиден) мочевины с т.пл, 78-80 С (см. табл, 4).
Найдено, %: С 51,27; Н 5 83 и 12,65, С19 Н С13М, 02
Вычислено, %: С 50,97; Н 5,63;
N .12,51.
Пример 5. Обработка смесей
2,4- и 2,6-ТДИ морфолинотрихлорацетамидином (1д) выделение 2,6-ТДИ и
N-(метил-3-изоцианатофенил}-М(1-морфолино-2,2,2-трихлорэтилиден) мочевины (Пд) .
По методике, приведенной в приме— ре 1, раствор 34,8 г (0,2 моль) смеси 2,4- и 2,6-ТДИ состава 80:20 или
65:35 обрабатывают морфолинотрихлорацетамидином соответственно 37,0 г (О, 1 6 моль) или 30, 1 r (О, 13 моль) .
Получают соответственно 27,4 г (77%) или 48,16 г (79%) 2,6 -ТДИ:с т.кип.
120-124 С (11 мм рт.ст.) nay 1,5698, а также 53,2 г (82%) или 43,8 г (83%)
N-(4-метил-3-изоцианатофенил)-Ы-(140
-морфолино-2, 2, 2-трихлорэтилиден) мочевины с т.пл. t00-102 С (см. табл.5) .
Найдено, %: С 44,77; Н 4,21;
N i3,66.
С„Н„С Ио
Вычислено, %: С 44,41; Н 3,73;
N 13,81.
Пример 6. Обработка смесей
2,4- и 2,6-ТДИ пиперидинотрихлорацетамидином (1е), выделение 2,6-ТДИ
50 и N-(метил-3-изоцианатофенил)-И -(iпиперидино-2,2,2-трихлорэтилиден) мочевины (П е) .
По методике, приведенной в примере 1, раствор 34,8 г (0,2 моль) сме- си 2,4- и 2,6-ТДИ состава 80:20 или
65:35 обрабатывают пиперидинотрихлорацетамидином соответственно
36,72 г (0, 6 моль) или 29,8 r (0,13 моль), Получают соответственно
27,19 г (76,5%) или 47,55 г (7SX)
2,6-ТДИ с т.кип. 121-124 С .
11 мм рт. ст. ),n 21 1,5704, а также 52,3 г (81%) илй 44,1 г (84X) N -(4-метил-3-изоцианатофенил) Н -(1-пиперидино-2, 2, 2-трихлорэтилиден) мочевины с т.пл. 112-114ос (см. табл. 6) .
Найдено, %: С 47,61; Н 4,32;
N 13,84.
C 1 H C 1 3 N402 OO
Вычислено, %: С 47,60; Н 4,25;
М 13,88.
Пример 7. Вьделение 2,4-ТДИ из М-(4-метил-. 3-изоцианатофенил)-/М—
-(1-диметиламино-2,2,2 -трихлорэтилиден) мочевины (Па) .
В реактор, снабженный обратным холодильником механической мешалкой и барботером, помещают 54,5 r (О, 15 моль) N -(4-метил-3-изоцианатофенил)- Н -(1-диметиламино-2,2,2-трихлорэтилиден) мочевины в 400 мл безводного органического растворителя (толуола, хлорбензола, ксилола). При нагревании (80-110 C) и перемешивании смесь становится гомогенной и через нее в течение 1 ч пропускают интенсивный ток сухого хлористоro водорода. При этом в осадок количественно выпадает солянокислый
8,N-диметилтрихлорацетамидин. Суспензию охлаждают до 20-25 С и фильтруют на пористом фильтре. Фильтрат упаривают, остаток перегоняют в вакууме, получая 20,2 г (77X) 2,4-ТДИ с т,кип. 133-135 С (18 мм рт.ст), „го 1,5666.
Пример 8. Вьделение 2,4-ТДИ из N-(4-метил-3-изоцианатофенил)- 8 -(1-диэтиламино-2,2,2 -трихлорэтилиден) мочевины (П }.
По методике, приведенной в примере
7, обрабатывают хлористым водородом
58,8 г (0,15 моль) N -(4-метил-3изоцианатофенил) — И -(1-диэтил-2,2„2-трихлорэтилиден) мочевины.
Получают 23,5 г (90%) 2,4-ТДИ с т.кип. 122-124 С (12 мм рт.ст), про 1,566
Пример 9. Вьделение 2,4-ТДИ из и -(4-метил-3-изоцианатофенил)— N -(1-дипропиламино-2,2,2 -трихлорэтилиден) мочевины (По) .
По методике, приведенной в примере 7, обрабатывают хлористым водородом 63,0 r (0,15 моль) и -(4-метилТаблица 1
Выход, Х
Состав смеси
2,4-ТДИ 2,6-ТДИ етролейный эфир
Керосин
Уайт-спирит
При Нрн При При При При При Прн При
-5 С 10 С 20 С -5 С 10 С 20 С -" С 10 С 20 С
80: 20
Моч евина (Па) 8i
80 79 80
80 29
74 70
80 78 77
74 73,5 71
2,6-ТДИ
74 . 73 71 75
65:35
Мочевина (Па) 83 80 81 82
75,5 73 71 75
80 80 78
74 71 72
80 80
71 72
2,6-ТДИ
7 1117
-3-изоцианатофенил)-N -(1-дипропиламино-2,2,2-трихлорэтилиден) мочевины, Получают 18,8 r (72X) 2,4-ТДИ с т.кип. 123-125оС (12 мм рт.ст), 1,5663.
Пример 10. Выделение 2,4-ТДИ из N — (4-метил-3-изоцианатофенил-й — (1-диб утил амин о -2, 2, 2-трихлор э тилиден) мочевины (П ).
По методике, приведенной в при- 10 мере 7, обрабатывают хлористым водородом 67,2 г (0,15 моль) N †(4-метил-3-изоцианатофенил) — и -(1-дибутиламино-2,2,2-трихлорэтилиден) мочевины.
Получают 19,9 г (76X) 2,4-ТДИ с 15 т.кип. 130-132 С (17 мм рт.ст), п д 1,5663.
Пример 11. Выделение 2,4-ТДИ из 1 1 -(4-метил-3-изоцианатофенил)—
-N-(1-морфолино-2,2,2-трихлорэтил- 20 иден). мочевины (Йд).
По методике» приведенной в примере 7, обрабатывают хлористым водородом 60,9 г (0,15 моль) N -(4-метил-3-изоцианатофенил)- М -(1-морфолино- 25
-2,2,2-трихлорэтилиден) мочевины.
Получают 19,8 r (767) 2,4-ТДИ с т.кип. 131-133 С (17 мм рт.ст), п 1,5662.
Пример 12. Выделение 2,4-ТДИ30 из М -(4-метил-3-изоцианатофенил) -М вЂ”
-(1-пиперидино-2, 2, 2-трихлорэтилиден) мочевины (Пе) .
Но. методике, приведенной в примере 7, обрабатывают хлористым водо297 8 родом 60,6 г (0,15 моль) Н -(4-метил(-3 — изоцианатофенил)-N -(1-пиперидино-2, 2, 2-трихлорэтилиден) мочевины.
Получают i 7, 8 r (68/) 2, 4-ТДИ с т.кип. 121 — 122 С (11 мм рт.ст), 1,5661.
В примерах 7-12 в качестве растворителей брались толуол, хлорбензол, ксилол. Данная реакция представляет собой диссоциацию мочевин (5 1117297 Таблица 2 Выход, Х Летролейиый эфир При При При -5 C 10 С 20 С При При При 5оС 10оС 201 „ 80 20 Иочевииа О®) 98 96 5 96 97 95 94 80,5 80 78 81 80. 79 2,6-ТДИ Иочевииа (па) 2,6-ТДИ Таблица 3 Выход, Ж Продукты реакции Уайт-спирит Петролейный эфир Керосин При При При При При При -5оС 10 С 20 С -5 С 10 С 20оС При При При -5 С 10 С 20 С 80:20 Мочевина (Пв) 65 63 63 65 64 65 63 60 61! 60 58 59 60 61 60 57 56 56 2, 6-ТДИ 65:35 Мочевина (Пв) 65 65 65 67,5 67 67 63 62 59 64 61 60 61,5 .60 61 61 61 60 2, 6-ТДИ Сост С3сес 2,42,6-Т Состав смесей 2,4-ТДИ: 2,6-ТДИ, е Чм При При При -5oC 10 С 20 С 92 91 92 91 90 93 90 90 91 91 95 93 90 78 77 77 90 90 5 90 90 89 86 1117297 l2 родукты еакции 80: 20 73 72 70 74 74 72 71 70 70 71 71 70 71 70 68 70 68 66 2,6-ТДИ 65:35 Мочевина (Пг) 75 75 73 75 73 71 72 71 70 73 72 70 74 70 69 71 71 67 2, 6-ТДИ Таблица 5. Продукты реакции Выход, 7 Уайт-спирит Петролейный эфир Керосин При При При -5ОС 10 С 20 С При При При -5ОС 10 С 20 С При При При -5 С 10 С 20 С 80:20 Мочевина (Пд) 82 83 81 80 2, 6-ТДИ 77 77 75 77 Мочевина (Пд) 83 82 80 81 65:35 2,6-ТДИ 79 79 76 80 Состав смесей 2,4-ТДИ: 2,6-ТДИ, Состав смесей 2,4-ТДИ: 2,6-ТДИ,Ж с Мочевина (Пг) 80 77 78 76,5 77 75 76 75 74 71 80 79 79 75 73 78 76 76 75 71 14 1117297 Т аблица 6 Выход, Ж Продукты реакции Керосин Уайт-спирит Пе -гролейный эфир При При При При При 10 C 20 C -5 C 10оC 20оС При -5 C При При При -5 С 10 С 20С 80: 20 Иочевина (Пе) 2,6-ТДИ 65:35 Мочевина (11е) 2,6-ТДИ Составитель В.Жидкова Редактор Н,Егорова Техред И.Асталот Корректор С.Шекмар Заказ 7145/16 Тираж 409 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 1 13035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Состав смеси 2,4-ТДИ: 2,6-ТДН,Ж 81 81 78 82 80 81 80 80 77 76,5 75 75 76 74 74 75 71 72 84 84 82 84 81 81 80 79 79 78 76 75 77 76 73, 77 75 75 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
