Производные этилендиамина в качестве стабилизатора для непредельных углеводородов или их хлорпроизводных

 

СОО3 СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ugl (11) I

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ д:

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

С(з) (. (б

НО (!((!a

CHg-lf N-(IHg)z- dHgCHg-lf (бНи),(к-Сн1

1- (Нэ)э

ede R-Н p — 1-"Нг О ОН б((. Н,), ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИИ И ОТНРЫТ1Ю (21) 3511227/23-04 (22) 16.11.82 (46) 15.10.84. Бюл. N - 38 (72) P.Н.Загидуллин, З.М.Байметов и Г.А.Толстиков (71) Стерлитамакское производственное объединение "Каустик" (53) 547.861.3(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

¹ 739064, кл. С 07 С 87/24, 1980.

3t5D С 07 D 241/04, С 07 С 7/20, С 07 С 17/42

2. Авторское свидетельство СССР

В 732245, кл. С 07 С 87/20, 1980.

3; Авторское свидетельство СССР

В 876673, кл. С 08 L 9/00, 1981. (54) ПРОИЗВОДНЫЕ ЭТИЛЕНДИАМИНА В

КАЧЕСТВЕ СТАББП4ЗАТОРА ДЛЯ НЕПРЕДЕЛЬЦЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЛИ ИХ ХЛОРПРОИЗВОДНЬИ (57) Производные зтилендиамина общей формулы

0Н (еиэ),в качестве стабилизатора для непредельных углеводородов или их хлорпроизводных.

i 118638

C(d

НО б(й4 Н Ф н-(CHg);N — dHgdHg-g-(CHó);(н-LHg R

ОН На) (На)з

ОН (eH3}5 г еВ-Н, — Н г (. ((."a>}

ОН . (И бна-Ф н- Щ

1 /

ОЯ (CHAL)3

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к

Указанные соединения могут быть использованы в качестве стабилизатора для непредельных углеводородов или их хлорпроизводных.

Известно применение N,N,N"-три-(2-метил-про пен-2)-N,N"-бис-(2,3-эпоксипропан) -диэтилентриамина P1) и N,N -бис-(2-метилпропен-2)-N,N,N -три-(2,3-эпоксипропан)-диэтилентриамина 1 2 в качестве стабилизатора для галогенированных углеводородов. - Ик )д в качестве стабилизатора для непредельных и хлорсодержащгх каучуков f31

Однако применение соединения формулы II для стабилизации непредельных углеводородов илн их хлорпроиэводных не известно.

Цель изобретения — синтез соединений общей формулы I которые обладают улучшенной стабилизирующей активностью для непредельных углево- 40 дородов или их хлорпроиэводных.

Поставленная цель достигается новыми производными этилендиамина общей формулы I которые могут быть использованы в качестве стабилизато- 45 ра непредельных углеводородов и их хлорпроиэводных.

С1оединения формулы I получают известным способом в две стадии: взаимодействием N,p-этилпиперазина с дихлорэтаном в изопропиловом спирте при нагревании и последующей конденсацией промежуточного N,N --бис-пиперазиноэтилэтипендиамина с 3,5-ди(!

-трет-бутил-4-окси-N,N -диметилбен- 55 зиламином (основание Манниха) или с формальдегидом и 2,6-дитретбутилфенолом при нагревании. производным этилендиамина общей формулы

Недостатками применения указанных стабилизаторов являются сложность IIQ лучения требуемых индивидуальных алкилпроизводных диэтилентриамина, так как этот процесс алкилирования протекает неселективно, поэтому не приведены характеристические данные ука. занных стабилизаторбв, указанные стабилизаторы плохо совмещаются с хлорорганическими продуктами (плохо растворимы в них).

Известно применение производного пиперазина формулы

Строение соединений формулы I доказано"данными элементного анализа, ИК-спектров и химически встречным синтезом.

Пример 1. Получение N N

-бис-jN- ((4-окси-3",5-ди-трет-бутил) бензил)-пиперазиноэтил)-этилендиамина (Ia).

В 3-горлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают

12,9. r (О, 1 М) N, -аминоэтилпиперазина, нагревают до 100 С и при этой температуре прикапывают 5 г (0,05M) дихлорэтана. Реакционную смесь нагре" вают в течение 2 ч, затем добавляют

5,6 г (0,1М) КОН в 50 мп изопропилового спирта и продолжают нагрев при

90 С в течение 3 ч. Реакционную смесь охлаждают. Затем в реакционную колбу загружают полученный фильтрат (раствор бис-пиперазиноэтил-этилендиамина в изопропиловом спирте), 26,3 г

° (О, 1М) 3,5-ди-трет-бутил-4-окси-N N -диметилбензиламина (основание Манниха) и нагревают в течение 4 ч при

100 С.

3 111863

Затем спирт и выделившийся диметиламин удаляют перегонкой; остаток перекристаллизовывают из смеси эфир и петролейный эфир (1: 1). Получают

28 г (78 ) соединения Ia, Т.пл. 2601262 С, ЙК-спектр,. ) см ": 1565 (НН).

3575 (ОН).

Найдено, %: С 73,71, Н 10,92, N 11,02.

С gyH ygN 02 ° 10

Вычислено, : С 73,33, Н 10,55, N 11,66.

Пример 2. Получение N N N ; ! Ю

N -тетра-(4-окси-3,5-ди-трет-бутил)бензил-.N,N -бис-пиперазиноэтил-этиt лендиамина (Iá) .

В условиях примера 1 12,9 г (0,1М)

N,p-аминоэтилпиперазина нагревают до

120 С и прикапывают при этой температуре 5 r (0,05M) дихлорэтана, нагревают в течение 2,5 ч, затем прикапывают 5,6 г КОН в 75,0 мл изопропилового спирта и нагревают в течение

3 ч при т. 90 С. Реакционную смесь охлаждают, промывают 25 мл изопропи- 25 лового спирта, а фильтрат снова загружают в реакционную колбу, туда же загружают 52,6 r (0,2 M) основания

Манниха. Реакционную смесь сначала нагревают в течение 2:ч при темпера.туре кинения иэопропилового спирта, затем температуру реакционной смеси поднимают в течение 1,5 ч до 130 С, одновременно отгоняя спирт и диметил; амин. Продукт выделяют кристаллизаци35 ей из эфира и петролейного эфира. Получают 49,4 r (86 ) соединения ?б, Т.пл. 157-159 С, ИК-спектр), 1.см ":

3570 (ОН).

Найдено, .: С 77, 18, Н 10,56, N 6,96.

С-ч Н п.1 Р+

Вычислено, : С 76,81, Н 10,38, И 7,26.

В условиях примера 1 получают и ! выделяют промежуточный продукт N,N —«бис-пипераэиноэтил-этилендиамин путем перегонки в вакууме. Получают

8 4

13 r (92 ) продукта. Т.кип. 258"260 С (10-12), Т.пл. 76 С, пу 1.,5140.

ИК-спектр, 1, см ": 1570 (НН), УФ-спектр, нм, (f): 205 (4130), ПИРспектр (СГ СООН) м.д., 2,47, 2,77 и

3,45 °

В реакционную колбу загружают

2,84 г (0,01M) промежуточного продукта, 8 мл 36%-ного водного формальдегида, 8,24 г 2,6-ди-трет-бутилфенола и нагревают содержимое колбы до 100 С в течение 6 ч..Продукт выделяют кристаллизацией из эфира и петролейного эфира. Получают 8,3 г (72 ) соединения 16, Т.пл. 156-157 С.

Найдено, : С 7?,23, Н 10,64,.

N 6,84Р.

С., H12p N600.

Вычислено, : С 76,81, Н 10 ° 38, К 7,26.

Соединения Ia и 16 испытывают в качестве стабилизаторов непредельных углеводородов и их производных по следующей методике.

В перегонную колбу загружают 100г непредельного соединения, вводят ста" билизатор и перегоняют при атмосферном давлении ° Осмоление продукта определяют отношением смолы, образующейся во время перегонки, за вычетом количества стабилизатора к весу исходного непредельного соединения.

Результаты испытаний с применени-, 1 ем предлагаемых и известных стабилизаторов приведены в таблице.

Для сравнения эффективности стабилизации приведены также результаты испытаний холостого опыта - без применения стабилизатора.

Как видно из таблицы, соединения общей формулы Iснижают процент,,осмоления непредельных углеводородов и их хлорпроизводных и превосходят по своему действию известный стабилизатор N М"-бис-(2-метилпропен-2)-Н,N,N". †т(2,3-эпоксипропан)-диэтилентриамин 2 .

1118638

ОсмоВес ление, Ж во

1, 1, 2,3-Тетрахлорпронен 100 Ia

6 5 Прозрачный

0,1

2,33 Прозрачный темнокоричневый

3,5

150 Ia

То же 10,8 10,8 .То же

100 Тб

4,8 Прозрачный

0,5 4,8

100 Тб

4,5 4,5 То же

1,0

9, 1 Желтоватая жидкость

0,5

9,1

Пиперилен

О, 76 О, 76 Прозрачный

0,1

100 Ia.0,22 То же

100

0,22

То же

100

0,20

0,20

1,0

0,85 0,85

0,1

100 I6

0 25

0,24 Прозрачный

100

0,25

0,5

Пиперилен

0,24

1,0

100 1б

0,1

Оу90 0,90 Прозрачный

0 26 0,26

0 5

1,0

0,25 0,25

) 1, 1, Желтоватая жидкость

ИНКИПН Заказ. 7366/17 Тираж 409 Подписное

Ю

Филиал ШШ "Пвтеат", г.Ужгород, ул.Проектная, 4 х

Непредельное соединение

1, 1, 2,3-Тетрахлорпропен

Вес, Стабилиг затор

100 Без стабилизатора О.100 Известный

100 Известный

100

100 Без стабилизатора О смолы

sa вычетом стабилизатора,г

Цвет .исходного соединения