Способ получения носителя для иммобилизации органических соединений

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НОСИТЕЛЯ ДЛЯ ИММОБИПИЗА1ЩИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, включающий модифицирование кремнезема кремнийорганическим соединением, отличающийся тем, что, с целью увеличения активности и стабильности иммобилизованных соединений, в качестве кремнийорганического соединения используют у-аминопропилтриэтоксисилан и полученный продукт (модифицированный кремнезем) дополнительно обрабатьгоают дигалогеналканами общей формулы На(СН2)„На1, где Hat Вг или J, п 2-10. 2. Способ ПОП.1, отличающийся тем, что обработку (Л дигалогеналканами проводят при 20-60 С. СП со со sj СП

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК ф(Ы) B 01 J 20 10

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3495039/23-26 (22) 0 I . 10. 82 (46) 07.05.85. Бюл. У 17 (72) Т.П. Колотуша, И.Н. Полонская, Л.А. Белякова, В.Г. Иванова и В,А. Тертых (71) Ордена. Трудового Красного Знамени институт физической химии им. Л.В. Писаревского (53) 543.544 (088.8) (56) 1. Лисичкин Г.В., Кудрявцев Г.В.

Методы гетерогениэации функциональных органических соединений на минеральных носителях. — Доклады

АН СССР, 1979, т. 247, Ф 1, с. 117121.

2. Лисичкин Г.В. Методы химии гетерогенизированных соединений в. синтезе гетерогенных металлокомплексных катализаторов с якорной группировкой. — В кн.: Катализаторы, содержащие нанесенные комплексы. . Ч. 3. Институт катализа СО АН СССР, 1980, с. 64-67.

„„SU„„115 75 (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НОСИТЕЛЯ ДЛЯ ИММОБИЛИЗАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ, включающий модифицирова." ние кремнезема кремнийорганическим соединением, отличающийся тем, что, с целью увеличения активности и стабильности иммобилизованных соединений, в качестве кремнийорганического соединения используют Т-аминопропилтриэтоксисилан и полученный продукт (модифицированный кремнезем) дополнительно обрабатывают дигалогеналканами общей формулы Hat(0Hz)„HaP, где

Hat = Br или J, n = 2-!О.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что обработку дигалогеналканами проводят при

20-60 С.

1 11

Изобретение относится к синтезу новых сорбентов, а именно неорганических носителей с химически закрепленными на их поверхности функциональными группами.

Полученный ло предлагаемому способу неорганический носитель может быть использован для проведения последующих синтезов в поверхностном слое в мягких условиях (при комнатной температуре, без органических растворителей), что особенно важно при иммобилизации биологически активных соединений. На поверхности носителя можно закреплять различные комплексы металлов, органические соединения с аминогруппами, например аминокислоты и диаминоалканы. Такие соединения, привитые к поверхности неорганического носи-. . теля, обладают сорбционной активностью по отношению к ионам металлов, каталитической активностью в процессах окисления и гидрирования органических соединений, а также могут использоваться в хроматографии.

Известны разнообразные способы получения активированных носителей, с помощью которых можно осуществлять последующее химическое закрепление различных классов органических соединений на поверхности кремнезема (1 7.

Большинство носителей имеют на поверхности в качестве активных групп атомы хлора, обладающие не очень высокой реакционной способностью в реакциях присоединения активных соединений, что не позволяет во многих случаях получать на основе таких носителей достаточно активные и стабильные сорбенты и

«аталиэаторы.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения неорганического носителя, который состоит в обработке кремнезема кремнийорганическим соединением формулы CI Si(CH ), Br. Носитель, полученный этим способом используется для закрепления диаминов, ацетилацетона и металлокомплексных соединений ацетилацетона (2 ).

Однако каталитическая активность и стабильность действия привитого ацетилацетона кобальта в реакции

5 915 г

$0

S

I0

1$

45 окисления тетралина невысока и заметно уменьшается через 1,5 ч работы катализатора. Концентрация привитых аминов составляет

Q,0007 ммоль/м поверхности кремнезема.

Цель изобретения — увеличение активности и стабильности иммобилизованных соединений.

11оставленная цель достигается способом получения носителя для иммобилизации органических соединений включающим модифицирование кремнезема Г -аминои пропилтриэтоксисиланом с последующей обработкой полученного модифициро" ванного кремнезема дигалогеналканами общей формулы HaE(CH,) HaE, где На E = Hr или J п = 2-10 при

20-60 С.

Аминоорганокремнезем получают взаимодействием дегиратированного кремнезема с раствором р--аминопропилтриэтоксисилана в толуоле. Отмытый от избытка реагента и продуктов реакции аминокремнезем сушат при комнатной температуре в вакууме.

Аминоорганокремнезем содержит на поверхности группы Si-О-Si-(СН ), NH с гидролитически устойчивыми связями Si-С. Концентрация аминогрупп составляет 0,10-0,25 ммоль/г.

Взаимодействие аминокремнезема с дигалогеналканами .проводят жидкофазным способом при 20-60 С, растворителем служит толуол. При более низкой и более высокой температуре степень прививки органических групп резко уменьшается. Применение дигалогеналкана с n=1 не позволяет получить активный носитель. Использование для синтеза дигалогеналканов с n 10 приводит к ухудшению характеристик получаемых иммобилизованных соединений, кроме того, дигалогеналканы с и ъ 10 труднодоступны.

Пример 1. 100 г кремнезема (С-80) прогревают при 400 С в течение 2 ч на воздухе. Затем кремнезем суспендируют в 500 мл толуола, содержащего 5,53 r силана (Et0) Si(CH ) NH и кипятят 2 ч с обратным холодильником. Полученный продукт фильтруют, промывают толу.олом (100 мл - 3) и ацетоном (!00 мл - 4), сушат при комнатной температуре в вакууме. Концентра1

) 1, 1с -5 4 литическг и акчинн<1сти (АКЛ) н ра<чете на Один н(н< мс Галла н Г табия! °" ности действия катализаторов <1кис— пения при 90 "С (AKA 10 моль/л. ион.мин). Нумерация катализаторов соответствует нумерации н<>сителей табл,1. ция аминогрупп, определенная методом потенциометрического титрования, составляет 0,25 ммоль/г Si0

Аминоорганокремнеэем (100 г) приводят в контакт с 120 мл толуола, содержащего 125 ммоль Вг(СН,) Вг.

Суспензию перемешивают с помощью магнитной мешалки при 20 С.

Полученный носитель фильтруют, промывают толуолом (50 мл 7), су- 10 шат при комнатной температуре.Концентрация привитых -(СН,),.ИН(СН, ),Вг групп составляет 0,10 ммоль/г SiO, .

Пример 2. В условиях примобилизации ацетнлацетона. Реакцию проводят в диоксане при 50 С в течение 2 ч. Протекание химической реакции регистрируют с помощью рентгенофазного анализа (образование NaJ) и ИК-спектроскопии .4(С=С)

1650 см ", с) (C=O) 1605 см "4(С-OH)

1560 см ".. Концентрация привитого ацетилацет она О, 1 8 + О, 02 ммоль/ г

SiO . Получаемый иммобилизованный на поверхности активированного кремнезема ацетилацетон поглощает 40 из растворов ионы Со (0,73 ммоль/г) и Cu + (0,62 ммоль/г) избирательно.

Привитые комплексы ацетилацетона с Со обладают каталитической активностью в процессе окисления 45 тетралина и кумола, превышающей активность привитых ацетилацетонатов кобальта, полученных в соответ:ствии с известным способом.

В табл.2 приведены сравнительные 50 с известным способом данные по ката

Иэ табл.? видно, что катализаторы, приготовленные на основе предложенных активированных носителей обладают значительно большей каталитической активностью и стабильностью в работе..

30 Иэ табл.3 видно, что носитель, полученный предлагаемым способом, позволяет закрепить на поверхности относительно большее количество диамина и ацетилацетона, что повышает активность иммобилизованных соединений в расчете на единицу массы продукта.

Таким образом, предлагаемый способ получения позволяет приготав.....г ливать активированные носители, позволяющие проводить иммобилизацию различных классов соединений.

При этом активность и стабильность иммобилизованных веществ и катализаторов значительно превьзпает характеристики продуктов, получаемых известным способом. Предложенный способ приготовления носителя может быть весьма полезен при.разработке новых катализаторов и сорбентов. . мера 1 готовят активированный носи-. 15 Пример 4. Полученные предтель,. изменяя температуру реакции, лагаемым способом активированные количество кремнийорганического сое- носители могут быть использованы динения и вид дигалогеналкана. для иммобилизации диаминов, дикеВ табл.1 представлены концентра- тонов, аминокислот. При этом конценции привитых галогеналканов. 20 трация привитых групп превышает

Из табл.1 видно, что,при темпе- аналогичные величины по известноратурах реакции 20-60 С с. Различ- му способу. .ными дигалогеналканами удается по- . В табл.3 приведены сравнительные лучать носитель с высоким содержа- данные по концентрации иммобилизонием галогеналкильных групп. 25 ванных на носителях диаминов и

Пример 3. Получаемый пред- ацетилацетона, химически закрепленлагаемым способом синтеза неорга- ных на кремнеземах, несущих групнический носитель применяют для им- пы -(СН,)эВг и -(СН,)3NH(CH,)„, J.

1153975

Таблица 1

Вид дигалогеналкана

Температура реакции, С

Концентрация групп,ммоль/г

5,53

0,10

5,53

0,12

5,53

0,14.Т(СН )2,У

5 53

20,О, 20

5,53

0,22

5,53

0,25

0,25

5,53

40.Т(СН )„Л

5., 53

0,25

4,43

Вг(СН,),Вг

Вг(СН,) Br

0,08

4,43

0,12

0,20

4,43

Л(СН )ÄJ

4,43

0,15

3,21

0,10

2,21

0,09

Т аблица 2 Ацетилацетонат кобальта на носителе

Известный

- способ

100

100

100

100 t 00

100

100

100

ФФ Количество кремп/п нийорганического соединения, г

0,0043

41,92

28 ° 14

35,10

Вг(СН ) Вг

Br(CH ), Br

Вг(СН ), Вг.

J(CH ) Д

Л(СН ) З

J(CH ) J

J(CH )

3(СН2 )„Л

J(CH ), J

Сохранение активности, 7 от исходной

1,5 ч 2 ч 6 ч

1153975

Та блица 3

Органическое соединение Нг С г г Нг

0,0007

0,0005

Редактор: А. Сабо

Заказ 2570/7 Тирам 541 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делаи изобретений и открытий .

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 ««4 «ВФ»» Ф

ЯН, (СН,), НН, I

Ацетилацетон

Содержание привитых молекул, ммоль/мг

Известный способ Предлагаемый способ.

0,0012

О, 0019

0,0022

Составитель С. Староверов

Техред Т.Дубинчак Корректор И. Эрдейи

Филиал ППП "Патент", г. Уагород, ул. Проектная,4