Способ парофазного модифицирования дисперсного кремнезема

 

СПОСОБ ПАРОФАЗНОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ ДИСПЕРСНОГО КРЕМНЕЗЕМА. ФЕНОЛАМИ путем обработки кремнезема парами фенола в присутствии органического соединения, обладающего до-. норными свойствами, отличающийся тем, что. с целью снижения токсичности реакционной смеси, в.качестве органического соединения используют простой эфир общей формулы R О R,, где R и R, - - ,СпН2р4-1 а п 1-8, или цйклический .эфир, в качестве которого используют диоксан или. тетрагидрофуран . с €

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2839644/23 04 (22) 06.08 ° 79 (46) 15. 11.85 Бюл. У 42 (7.1) Институт физической химии им.Л.В.Писаревского и Специальное конструкторско-технологическое бюро .Института физической химии им. Л.В.Писараевского (72) В.И.Богомаз, Е.Ф.Воронин,Л.И;Сологуб, А.А.Чуйко, В.М.Огенко, H Â.Õàáåð, В.И.Ватаманюк и А.Б.Конд.,ратенко (53) 66.097.5(088.8) (1) В 01 20/10 С 01 В 33/12 (54)(57) СПОСОБ ПАРОФАЗНОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ ДИСПЕРСНОГО КРЕМНЕЗЕМА).

ФЕНОЛАМИ путем обработки кремнезема парами фенола в присутствии органического соединения, обладающего донорными свойствами, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью снижения токсичности реакционной смеси, в.качестве органического соединения используют простой эфир общей форьф лы RQR(, где (иР,—

С„Н п... à tl = 1 — 8, или цик лический эфир, в качестве которого используют диоксан или тетрагидрофуран.

1050158 2

Изобретение относится к способам модифицирования дисперсных окислов, в частности кремнеземов и может быть использовано в производстве модифицированных фенолами.кремнезе- S мов, применяемых, например в качестве специфических сорбентов или наполнителей, сочетающих одновременно свойства стабилизаторов, антисептиков или ингибиторов коррозии l0 (в зависимости от вида применяемого фенола) в полимерах, смазках, лаках и пигментах.

Известен способ модифицирования дисперсных окислов фенольными соеди- 1$ нениями, заключающийся в механическом смешивании дисперсного окисла с фенолом или его производными для получения определенного вида веществ, использование которых не связано 10 с применением высоких температур и растворяющей среды. Полученные соединения довольно неустойчивы и представляют часто механическую смесь, поскольку модификатор связан 2g с поверхностью дисперсного окисла физическими силами (например, адгезией).

Известен жидкофазный способ модифицирования дисперсных окислов фенолами и их производными, который проводят в водной среде или в среде органических растворителей, содержащей растворенный модификатор с последующей фильтрацией и отмывкой полученного соединения от продуктов реакции.

Жидкофазный способ модифицирования дисперсных окислов фенолами и их производными многостадиен, трудоемок,40 требует большого расхода модификатора (20-ти кратного избытка по сравнению со стехиометрическим количеством), а также применения агрессивных сред (например, смесь HCf и ИаМО ) и органических растворителей для отмывки от избытка модификатора и побочных продуктов реакции. Кроме того, в процессе жидкофазного модифицирования наблюдается уменьшение удельной поверхности, что отрицательно сказывается на свойствах кокечкого продукта.

Наиболее близким решением по тех- 55 нической сущности и достигаемому эффекту является способ модифицирования диснерсного кремнезема фенола ми путем обработки кремнезема парами фенола в присутствии органического со дннения,обладающего донорными свойствами, в качестве которого используют пиридин.

Существенным недостатком извест". ного способа является токсичность пиридина и его относительно высокая стоимость. Пиридин вызывает общее сильное раздражающее и общетоксическое действие, нервные и желудочнокишечные расстройства. При хронических отравлениях. происходит дегенеративные изменения в печени и почках.

Предельно допустимая концентрация

5 мг/м

Цель изобретения — снижение токсичности реакционной смеси.

Цель достигается способой парофазного модифицирования дисперсного кремнезема фенолами путем обработки кремнезема парами .фенола в присутствии органического соединения, обладающего донорными свойствами, в качестве которого используют простой эфир, общей формулы ОК, гдето - CèHã è,„, а и = 1 — 8, или циклическии эфир, в качестве которого, используют диоксан или тетрагидрофуран.

Отличительными признаками способа по настоящему изобретению являются использование в качестве органического соединения, обладающего донорными свойствами, простого или циклического эфира.

Преимущества предложенного способа — снижение токсичности реакционной смеси. Предельно допустимая концентрация простых и циклических эфиров находится в пределах 3001050 мг/м, в то время как для пи5 ридина она оставляет 5 мг/м э

Модификацию осуществляют следудующим, образом.

В герметический реактор помещают дисперсный аморфный кремнезем-аэросил и навеску фенола. Создают дина -г мический вакуум 1-Зх10 мм рт.ст. и нагревают смесь до 100 С в течение 30 мик, затем охлаждают до комнатной температуры и вводят пары эфира. Смесь нагревают до 385 С и поддерживают эту температуру в течение часа,.после чего, при этой же температуре откачивают пары непрореагировавших веществ и побочных продуктов реакции. Полученный модифицированный фенолом кремнезем охлаж1 050158 4

3 дают в условиях .вакуума до комнатной температуры и выгружают.

Предложенный способ модифицирования дисперсного кремнезема фенолами был испытан в присутствии простых эфиров с алькильными радикала- . ми С 1 - -Сэ, тетрагидрофурана и диоксана. В качестве фенолов использовали фенол, резорцин, нитрофенол, гидрохинон и иодфенол.

Наличие привитых феноксильных групп определяли спектральным методом по появлению в ИК-спектре модифицированного аэросила полос поглощения (с=с 1620 см1,, 1510 см, 1 „3090 cM, 3060 мм ), характерных для соответствующих фенольньп соединений, а также rto уменьшению интенсивности полосы 3750 см, принадлежащей валентным колебаниям гидроксильных групп поверхности кремнезема.

Количество феноксильных групп на поверхности аэросила определяли весовым методом, прокаливая об-. разец при температуре 500-600 С.

Пример 1. В герметичный лабораторный реактор помещают

10 г аэросила марки А-300 и 2 r фенола. Создают динамический вакуум

1 х 10 мм рт.ст. и нагревают смесь до 100 С в течение 30 мин, затем охлаждают до комнатной темпе,ратуры и вводят 0,6 r диэтилового эфира. Смесь нагревают до 385 С, и поддерживают эту температуру в течение часа, затем при этой же температуре откачивают пары непрореагировавшего фенола и побочных продуктов реакции. После чего полученный модифицированный фенолом кремнезем охлаждают до комнатной температуры в условиях вакуума и выгружают. Наличие привитых функциональных групп определяют спектральным методом по появлению в

ИК-.спектре аэросила полос поглощения (c c 1620. см, 1510 см

3090 см ), характерных для соответствующих фенольных соедине-. ний, а также по уменьшению интен сивности полосы 3750 см, принад-4 лежащей валентным колебаниям гидроксильных групп поверхности кремнезема. Количество привитых феноксигрупп

0,35 ммоль/г.

Пример 2. В герметичный лабораторный реактор помещают 10 г аэросила марки А-300 и 3 г резорцина (диоксибенэола). Создают динамический вакуум 1 х 10 гмм рт.ст. и нагревают смесь до 100 С в течение

30 мин, затем охлаждают до комнатной температуры и вводят 1,9 г метилэтилового эфира в парообразном состояо нии. Смесь нагревают до 375 С и поддерживают эту температуру в тече10 ние часа, затем при этой же темпера« туре в течение 30 мин,откачивают пары непрореагировавшего резорцина и побочных продуктов реакции. После чего полученный модифицированный кремнезем охлаждают до комнатной температуры в условиях вакуума и выгружают из реактора. В ИК-спектре образца, полученного таким образом отмечают1

1 ся полосы поглощения, соответствующие реэорцину (4с=; 1620 см .-1

1510 см, 4с н 3110 см, о н

3640 см ). Количество фенольных групп 0,4 ммоль/r.

П р н м е р 3. В герметичный лабораторный реактор помещают 10 г аэросила марки А-300 и 3 r нитрофенола. Создают динамический вакуум

-г

3 х 10 мм рт.ст..и нагревают смесь до 100 С в течение 30 мин затем охлаждают до комнатной температуры и вводят 2,6 r тетрагидрофурана в парообраэном состоянии. Смесь наг-. .ревают до 370ОС и поддерживают эту температуру в течение часа, затем при этой же температуре в течение

35, 30 мин,.откачивают пары непрореагнровавшего резорцина и побочных продуктов реакции. После чего полученный модифицированный. кремнезем охлаждают до комнатной темпера40 туры в условиях вакуума и выгружают из реактора. В ИК-спектре-образца отмечаются полосы поглощения, соответствующие привитому а -нитрофено45 лу (" с=с 15101 1с=с 1620 см ", -)но

1550 см, 4go 1370 см1), и уменью =С, ь шение полосы свободных гидроксилов поверхности кремнезема (3750 см )..

Количество феноксильных групп

0,37 ммоль/г.

Пример 4. В герметичный лабораторный реактор помещают 10 r аэросила марки А-300 и 0,5 г гидрохинона, Создают динамический вакуум

-г

1 ° 10. мм рт.ст. и нагревают смесь о до 100 С в течение 30 мин затем охлаждают до комнатной температуры и вводят 0,5 r диоксана в парообраз 1050158 ном состоянии. Смесь нагревают до

385 С и поддерживают эту температуру в течение 1 ч, затем при этой же температуре откачивают пары непрореагировавшего фенола и побочных продуктов реакции. Полученный модифицированный фенолом кремнезем охлаждают до комнатной температуры и выгружают. Наличие привитых функ- 10 циональных групп определяют спектральными методами по появлению в

ИК-спектре аэросила полос поглощения (c= 1460 см, - 1510 см

3060 см1), характерных для соответствующих фенольных соединений. Количество феноксильных групп

0,3 ммоль/г.

Пример 5. В герметичный реактор помещают 10 г аэросила мар- 20 ки А-300 и 4,0 г иодфенола. Создают динамический вакуум 1 1О мм рт.ст. о и нагревают смесь до 100 С в течение

30 мин, затем охлаждают до комнатной температуры и вводят 4,0 этилбутилового эфира в парообразном состоянии.

-" Смесь нагревают до 385 С и поддерживают эту температуру в течение 1 ч, затем при этой же температуре откачивают пары непрореагировавшего ЭО фенола и побочных продуктов реакции.

Полученный модифицированный фенолом кремнезем охлаждают до комнатной температуры и выгружают. Наличие привитых функциональных групп определяют спектральными методами по по35 явлению в ИК-спектре аэросила полос поглощения (с=с 1510 M с=с

1620 см ), характерных для соответ-1 ствующих фенольных соединений. Коли40 чество феноксильных групп

0 33 ммоль/г, Пример 6. В герметический лабораторный реактор помещают 10 r аэросила марки А-300 и 2 r фенола.

Создают динамический вакуум 1 10 рт.ст., нагревают смесь до 100,С в течение ЗО мин, затем охлаждают до комнатной температуры и вводят

0,5 r диметилового эфира СН ОСНу .

Смесь нагревают до 380 С и поддер-.

О 50 живают эту температуру в течение

1 ч затем откачивают пары непрореагировавшего фенола и побочных продуктов реакции. После чего полученный модифицированный фенолом кремнезем охлаждают до комнатной температуры в условиях вакуума и .,выгружают.

Наличие привитых функциональных групг определяют спектральным методом по появлению в ИК-спектре аэ-1 росила полос поглощения (1 1620 см

1510 см,, 3090 см ), характер- ных для соответствующих фенольных соединений, а также по уменьшению

-1 интенсивности полосы 3750 см, при-. надлежащей валентным колебаниям гидроксильных групп повеохности кремнезема. Количество привитых феноксигрупп 0,37 ммоль/г.

Пример 7. В герметический лабораторный реактор помещают 10 г аэросила марки А-300 и 2 г фенола.

Создают динамический вакуум 1. 10 мм рт.ст. и нагревают смесь до 100"С в течение 30 мин, затем охлаждают до комнатной температуры и вводят

2,5 r метил- й-октилового эфира

СН ОС Н . Смесь нагревают до

385 С н поддерживают эту температуру в течение 1 ч, затем откачивают пары непрореагировавшего фенола и побочных продуктов реакции. После чего полученный модифицированный фенолом кремнезем охлаждают до комнатной температуры в условиях вакуума и выгружают.

Наличие привитых функциональных групп определяют спектральным методом по появлению в ИК-спектре аэросила полос поглощения (4 =с

1620 см, 1510 см, . „ = 3090 см ) характерных для соответствующих фе-. нольных соединений, а также по уменьшению интенсивности полосы

3750 см 1, принадлежащий валентным колебаниям гидроксильных групп поверхности кремнезема.

Количество привитых феноксигрупп

0,35 ммоль/г.

Пример 8. В герметический лабораторный реактор помещают 10 г аэросила марки А-300 и 2 r фенола.

Создают динамический вакуум 1 10 мм рт.ст. и нагревают смесь до 100 С в течение 30 мин, затем охлаждают до комнатной температуры и вводят

5 г диоктилового эфира С Нр ОС8Н .

Смесь нагревают до 390 С и поддерживают эту температуру в течение

1 ч, затем откачивают пары непрореагировавшего фенола и побочных продуктов реакции. После чего полученный модифицированный фенолом кремнезем охлаждают до комнатной темпе1050158

8 7

Редактор Л.Письман Техред Л.Микеш Корректор Е.Сирохман

Заказ 7026/3 Тираж 540 Подписное

ВИИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

1 ратуры и выгружают в условиях вакуума1 Наличие привитых функциональных групп определяют спектральным методом по появлению s ИК-спектре аэро.сила полос" поглощения (9

=1620 см, 1520 см, 4 <> 3090 см ), характерных для соответствующих фенольных соединений, а также по уменьшению. интенсивности полосы ,3750 см 1, принадлежащей валентным колебаниям гидроксильных rpyrta аоверхности кремнезема.

Количество привитых феноксигрупп

0,30 ммоль/г. Химические привитые кремнеземы используют в производстве полиме.ров,смаэок,лаков и пигментов в качестве специфических сорбентов и

ip найолнителей, обладающих стабилизирующими антисептическими и ингибирующими коррозию свойствами.