Способ получения сорбента

 

1 .СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА по авт.св. 1018708, отличающийся тем, что, с целью улучшения адсорбционных характеристик сорбента путем повышения его однороднопористости , дополнительно проводят адсорбцию паров адсорбата с последующей его десорбцией.

СОКИ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК ае сит з,б В О1 Л 20/1О

ОЛИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ М о

4Ц(4

ГОбУДФ СТВЕНКЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПОЛ ВРй й

Н ABYQPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТБУ (61) 1018708 (21) 3569278/23-26 (22) 28.01.83 (46) 07.06.84. Бюл. N - 21 (72) Г.И. Березин, О.Н. Крыканова, Н.Н. Авгуль и Т.В. Авгуль (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт физической химии АН

СССР и Ордена Ленина институт геохимии и аналитической химии АН СССР (53) 661.183(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

У 1018708, кл. В 01 J 20/10, 1982. (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА по авт.св. В 1018708, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью улучшения адсорбционных характеристик сорбента путем повьпнения его однороднопористости, дополнительно проводят адсорбцию паров адсорбата с последующей его десорбцией.

1095987

2. Способ по п, 1, о т л и ч а юшийся тем, что адсорбцию и десорбцню проводят троекратно.

Э. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве адсорбата используют вещество, не раст1

Изобретение относится к технологии получения твердых сорбентов, в част.— ности поглотителей — сорбентов для поглощения вредных газов, осушителей, а также сорбентов для газохроматогра- 5 фического анализа, и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности.

По основному авт.св. Р 1018708 известен способ получения сорбента, 1О включающий пропитку пористого материала раствором неорганической соли, его быстрое охлаядение до температуры ниже точки замерзания раствора соли на 50-70 С с последующей вьщерж- 15 кой при этой температуре в течение

1-2 ч и удалением растворителя суб- лимацией, при температурах на 5-10 С ниже точки замерзания раствора Р1 3.

Однако в сорбентах, получаемых 2О по известному способу, имеет место свободное ненаправленное расположе-. ние в порах кристаллов осажденной модифицирующей соли,что, хотя и улучшает адсорбционные свойства ад- 25 сорбента, сохраняет неоднороднопо" ристость, присущую исходному образцу до модифицирования.

Целью изобретения является улуч" шение адсорбционных характеристик ЗО сорбента за счет повышения его однороднопористости.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения сорбента на полученном сорбенте дополJ нительно проводят адсорбцию паров адсорбата с последующей его десорбцией.

Адсорбцию и десорбцию проводят троекратно.

При этом в качестве адсорбата используют вещество, не растворяющее осажденную в порах соль. воряющее осажденную в порах соль.

4. Способ по и. 2, о т л и ч а юшийся тем, что адссрбцию проводят до относительных давлений 0,900 95, а десорбцию — при перепаде давления 1000-1600 Па.

АцсоРбцию проводят до относительных давлений 0,90-0,95, а десорбцию — при перепаде давления 1000-1600 Па.

Сущность способа заключается в том, что в качестве носителя может быть выбран любой пористый адсорбент, в частности силикагель. Адсорбент высушивают или вакуумируют при 150-200 С в течение 8-10 ч и охлаждают в вакууме или в осушенном воздухе до комнатной температуры. Такой режим сушки обеспечивает полное удаление влаги из пор адсорбента.

Высушенный адсорбент заливают раствором соли таким образом, чтобы он бып полностью покрыт раствором, и производят длительное встряхивание адсорбента с раствором соли для проникновения раствора соли во все его поры. После этого адсорбент на фильтре отделяют от избытка раствора. Далее адсорбент с раствором соли внут- . ри пор быстро погружают в термостат с сухим льдом или жидким азотом, или с охладительной смесью промежуточной температуры, благодаря чему создается резкий перепад температуры на 50-70 С ниже температуры замерзания раствора.

Затем температуру образца повышают до температуры на 5-10 С ниже температуры плавления раствора и при этой темепературе производят удаление растворителя сублимацией, например, при вакуумировании при 2-5 ° 10 Па или продувкой образца сухим воздухом, охлажденным до температуры образца.

Температуру образца поднимают до комнатной и проводят адсорбцию паров неполярного адсорбата до относительного давления р/р0= 0,90-0,95. После этого проводят быструю десорбцию паров адсорбированного и капиллярносконденсированного неполярного адсор5987 1

5 !

О

20 лагаемого способа получены образцы сорбентов с улучшенными адсорбционными характеристиками за счет уве25

Э, 55

3 109 бата из пор сорбента вакуумированием при перепаде давлений в 1000-1600 Па.

Операцию адсорбционно-десорбционного цикла проводят, по крайней мере, три раза. В ходе десорбционных циклов, проведенных в указанном режиме, происходит смещение кристаллов соли в наиболее тонкие поры сорбента.

Опытным путем установлено, что

I проведение адсорбционно-десорбционного цикла приводит к смещению сво-, бодно расположенных кристаллов соли в порах сорбента в более узкие поры, что делает сорбент более однороднопористым и улучшает его сорбционные характеристики. При этом необходимо проводить, по крайней мере, три адсорбционно-десорбционных цикла, в течение которых еще происходит перемещение кристаллов соли. Дальнейшее повторение адсорбционно-десорбционных циклов не приводит к смещению кристаллов соли, так как наблюдаются воспроизводимые адсорбционно-десорбционные изотермы.

Для операции адсорбции паров необходимо использовать адсорбент, не растворяющий осажденную в порах соль, так как растворение может привести к миграции соли из пор на поверхность гранул сорбента и ухуцшению его свойств. Адсорбцию ведут до высоких относительных давлений, а именно

0,90-0,95, так как необходимо достижение полного заполнения пор капиллярно-сконденсированным адсорбатом, которое имеет место именно при этих относительных давлениях, иначе последующая операция десорбции не будет эффективной и не произойдет сдвига кристаллов соли.

Экспериментальным путем установлено, что при проведении десорбции от меньших относительных давлений, чем 0,9, при которых поры силикагеля не полностью заполнены адсорбированным веществом, наблюдается не полное перемещение кристаллов соли в порах силикагеля, и конечный продукт не обладает столь однородной пористостью какой обладает модифицированный образец,приготовленный при десорбции адсорбата от р/ро = 0,90-0,95. Проведение десорбции адсорбата от р/ро =

1,0 приводит к получению хорошего однороднопористого адсорбента, однако достижение величины полного насыщения при р/ро = 1,0 очень трудоемко и требует большой затраты времени, поэтому — нецелесообразно, Установлено также, что только быстрая десорбция из капиллярносконденсированного состояния вызывает смещение кристаллов в порах. Быстрая десорбция обеспечивается проведением процесса при перепаде давлений в

1000-1600 Па. При этом перепад давлений, меньший, чем 1000 Па, не обеспечивает необходимой быстроты десорбции и не обеспечивает смещение кристаллов соли в порах адсорбента.

Создание слишком большого перепада давления при десорбции, большего, чем 1600 Па, может привести к выбросу адсорбента потоком паров слишком быстро десорбирующегося адсорбнт».

В результате использования предличения их однороднопористости.

П р .и м е р 1. Приготовление сорбента на основе силикагеля.

При приготовлении сорбента в качестве носителя используют силикагель марки КСС с величиной удельной поверхности 650 м /г. В качестве осажденной соли используют сульфат натрия. Приготовляют раствор соли в воде, содержащий 18 вес.Ж соли. Силикагель в количестве 4,5 г высушио вают в печи при 170 С и после охлаждения в сухой атмосфере до комнатной температуры его заливают избытком раствора соли. Далее в течение 14 ч проводят встряхивание силикагеля с раствором соли, после чего силикагель на фильтре отделяют от избытка раствора. Затем силикагель с раствором соли в порах переносят в ампулу и быстро охлаждают в термостате с сухим льдом до температуры -78 С, т.е. на о о

70 С ниже температуры замерзания раствора, и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. Затем ампулу с силикагелем переводят в термостат о о с температурой -14 С, т.е. на 7 С ниже температуры плавления раствора, присоединяют к вакуумной установке и откачивают до давления 2 10- Па в течение 25 ч.. При 25 С проводят адсорбцию паров толуола на вакуумированном образце до относительного давления р/ро= 0,90, после чего про— водят быструю десорбцию толуола внкуумированием при перепаде давлений

1000-1300 Па. Операция адсорбционн»10959

S десорбционного цикла повторяется еще два раза, и каждый раэ наблюдается уменьшение удельной поверхности образца и сдвиг изотермы адсорбции с увеличением ее крутизны в области капиллярно-конденсационного гистерезиса. При дальнейших повторейиях операции: адсорбция — десорбция толуола (4 и 5 циклы), не наблюдалось сдвига изотермы адсорбции. Изотермы ip адсорбции были воспроизводимы.

На чертеже изображен график, поясняющий предлагаемый способ, где кривая 1 — сорбент, полученный известным способом; кривая 2 — сорбент, 1g полученный предлагаемым способом.

Как видно из графика. произошло смещение среднего размера диаметров пор силикагеля в сторону больших размеров, благодаря заклиниванию тонких пор силикагеля в результате адсорбционно-десорбционных циклов толуола, и кривая распределения пор по размерам стала значительно более узкой.

Следовательно, сорбент, приготовлен- д ный по предлагаемому способу, стал значительно более однороднопористым

1по сравнению с образцом, приготовленным по известному способу. В интервале относительных давлений р/р от ,0,4 до 0,7 на сорбенте, полученном по предлагаемому способу, наблюдается значительно больший прирост величины адсорбции толуола, а именно А =

= 3,5 ммоль/г по сравнению с сорбентом, полученным по способу- прототипу, в котором А — лишь 2,0 ммоль/г.

Полученный по известному способу сорбент испытан в газохроматографической колонне по хроматографированию

40 ксилолов. Получено значительное сужение хроматографических пиков хроматографируемых веществ по сравнению с исходным образцом. Эффективность образца возросла в 3 5 раза .по ерав45 нению с образцом, полученным по спо- собу-прототипу.

На другой навеске вакуумированного ,модифицированного солью силикагеля о при 25 С проведена четырехкратная адсорбция паров толуола лишь до относительного давления р/р = 0,80 с соответствующей последующей десорбцией при перепаде давлений в 10001600 Па. Обнаружен небольшой сдвиг иэотерм адсорбции толуола, свидетель- ствующий о некотором смещении соли в порах. О том, что это смещение было частичным, свидетельствует результи87 6 рующая кривая распределения rlop no размерам, полученная для этого образца. При этом образец сохранял неоднородное распределение пор по размерам. Таким образом, десорбция от относительного давления р/р = 0,80 не приводит к достижению поставленной цели.

Проведено также испытание модифицированного солью силикагеля после трехкратной адсорбции до р/р = 1,0 с последующей десорбцией при прочих равных условиях. Получен образец адсорбента, соответствующий кривой однородного распределения пор. Однако при приготовлении этого образца при достижении р/рб = 1,0 затрачено в полтора раза больше времени, так как достижение такого относительного давления очень трудоемко и нецелесообразно, к тому же в этом нет необходимости.

Кроме того проведено приготовление образцов при десорбции каждый раз от р/р = 0,95, но при различных перепадах давлений. Десорбция при перепадах давлений толуола 500-800 Па приводила к очень медленной кинетике десорбции. При этом практически не наблюдалось сдвига соли в порах силикагеля, и конечный продукт полностью соответствовал исходному продукту.

Проведение десорбции от р/р =

0,95 с очень большой скоростью при перепадах давлений 1800-2500 Па приводило к частичному выбросу образца и загрязнению всей установки, хотя конечный продукт и получал необходимые характеристики. Работа в таких режимах затруднительна и вызывает необходимость переоборудования адсорбционных установок.

Пример 2. Приготовление сорбента на основе пористого стекла.

При приготовлении сорбента в качестве носителя используют пористое стекло (лабораторный образец) с порами диаметром 7 нм. В качестве осажденной соли-используют сульфат натрия.

Приготовлен раствор соли в воде, содержащий 20 вес.7 соли. Пористое стекло в количестве 4,9 r высушивают в печи при 200 С и после охлаждения о в сухой атмосфере до комнатной температуры его заливают избытком раствора соли. Далее в течение 14 ч проводят встряхивание пористого стекла с раствором соли, после чего пористое стекло с раствором соли в порах на фильтОбразцы

Способ получения

Средний диаметр пор, нм

Силикагель Прототип 3 ° 0-5 0

0,4-0,7

2,5

6,5-7,0

4,0

Предлагаемый

Пористое стекло + Прототип

+п гSO, 0,4-0,7

6,0-7,5

2,0

0,5-0,8

0,5-0,8

Предлагае- 8,0-8 5 мый

3,5

АБО

Составитель В. Назаров

Редактор M. Бандура ТехредС.Мигунова Корректор А. Ференц

Заказ 3676/4

Тираж 533 Подписное

BHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

7 10959 ре отдепяют от избытка раствора. Затем образец переносят в ампулу и быстро охлаждают в термостате с сухим льдом до -78ОС, т.е. на 70 С ниже температуры замерзания раствора, вы- 5 держивают при этой температуре в течение 2 ч. Затем ампулу с пористым стеклом переводят в термостат с температурой -13 С, т .е. на 6 С ниже температуры плавления раствора, прн- 1о соединяют к вакуумной установке и вакуумируют до давления 2 .10- Па в течение 20 ч. о

Далее при 25 С проводят адсорбцию паров толуола на вакуумированном об- 15 разце модифицированного пористого стекла до относительного давления р/рр = 0,95, после чего проводят быструю десорбцию при перепаде давлений 1300-1600 Па. Операция по про- 20 ведению адсорбционно-десорбционного цикла повторяется еще дважды, и каждый раз наблюдается уменьшение поверхности образца и сдвиг иэотермы адсорбции с увеличением ее крутизны в области каниллярно-конденсационного гистерезиса. При последующих адсорб87 8 ционно-десорбцнонных циклах (4-й и 5-й циклы) больше не наблюдалось сдвига изотермы адСорбции.

В этом случае также получено смещение средних размеров пор образца до 8,0-8,5 нм по сравнению с образцом, приготовленным по способу-прототипу, с размерами пор в 6,0-7,6 нм, сужение кривой распределения пор по размерам, а также увеличение прироста адсорбцми в интервале р/р от о

0,5 до 0,8 (см.табл.) .

Газохроматографические испытания показывают возрастание эффективности для образца, приготовленного по предлагаемому способу, по сравнению с образцом, приготовленным по способу-прототипу, в три pasa.

Результаты сравнительных испытатаний сорбентов приведены в таблице.

Таким образом, предлагаемый способ получения сорбента по сравнению с известными позволяет существенно улучшить адсорбционные характеристики сорбентов в заданном интервале давлений при значительном увеличении однороднопористости сорбентов.

Прирост величины В интервале р/р о адсорбции,ммоль/г