Способ получения 3,5-диалкил-4-оксибензальдегидов

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,5;ДИАПКИЛ-4-ОКСИБЕНЗАПЬДЕГИДОВ общей :формулы он -0- е где R - С(-С -алкил, с использованием алкилзамещенного фенола при повьппенной температуре в среде алифатического спирта и выделением целевого продукта, отличающийся тем,- что, с целью (Л упрощения процесса, в качестве алкилзамеценного фенола используют эфирзамещенный фенол общей формулы ОН V :л о где R имеет указанное значение, Эд который подвергают окислению при ЛО-бО С в присутствии катализатора О однохлористой меди. 2. Способ по П.1, о-т л и ч а ющ и и с я тем. Что однохлористую медь используют в количестве 0,0090 ,018 моль/моль эфира.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ .РЕСПУБЛИН

»»9)»!») 4р») С. 07 С 47/565, 45/37

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

И АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

CNt0R

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

AO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3223142/23.-04 (22) 08. 10. 80 (46), 07.05.85. Бюл. У 17 (72) З.С.Шалимова, Б.Е.Иванов и И.Г.Павличенко (71) Стерлитамакский опытно-промьпнленный нефтехимический завод (53) 547..576.07(088.8) (56) 1. Ерп»ов В.В. и др. Пространственно-затрудненные фенолы. Бромирование 2,6-диалкил-»»-крезолов и 3,5-диалкил-4-оксибензилбромидов.

"Известия АН СССР. ОХН", 1962, с. 1839-1843.

2. Никифоров Г.А. и др. Ингибиторы свободнорадикальных реакций.

Формирование 2,6-диалкилфенолов.—

"Иэвестия АН СССР. ОХИ", 1962, с. 1836-1838.

3. Авторское свидетельство СССР. по заявке »ь 2687357/04, кл. С 07 С 47/56, 1978 (прототип). (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,5, ДИАЛКИЛ-4-ОКСИБЕИЗАЛЬДЕГИДОВ общей формулы

ОН где К вЂ” С» -С -алкил, с использованием алкилзамещенного фенола при повышенной температуре в среде алифатического спирта и выделением целевого продукта, о т л ич а ю щ и и g я тем; что, с целью упрощения процесса, в качестве алкилзамещенного фенола используют эфирзамещенный фенол общей формулы С

0Н р E где Я имеет укаэанное значение, который подвергают окислению при

40-60 С в присутствии каталиэатора6 однохлористой меди.

2 ° Способ по п.1, о- т л и ч а юшийся тем, что однохлористую медь используют в количестве 0,0090,018 моль/моль эфира.

1154262

ОН

ОН

R К

Br г

-нн f

Н О

-НВР

Н Зг

Згг

-HBr

r. В

OH р " E

+ (Й4ггвгг ННг+

Й 7 H 3

08 он к

Изобретение относится к способу получения 3,5-диалкил-4-оксибензальдегидов, которые используют в качестве стабилизаторов и присадок к полимерным материалам. где И, g — С -С -алкил.

Выход 3,5-диалкил-4-оксибенэальдегида составляет 75-86Х от теоретического (1), Недостатками данного способа являются использование дорогосто" ящего реагента — брома,. необходимость утилизации бромистоводородной кислоты, корроэионная среда.

Известен также способ получения

3,5-диалкил-4-оксибенэальдегидов конденсацией 2,6-диалкилфенолов где К, — С1-С6-алкил 2 .

Недостатками указанного способа являются сравнительно низкий выход целевого продукта и наличие корроэионной среды.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения 3 5-диалкил-4-оксибензальдегидов общей формулы где R — С, -С -алкил. конденсацией соответствующего фенола с гексаметилтриаминометаном в среде алифатического спирта при

80-120 С с последующей обработкой о

Известен способ получения 3,5диалкил-4-оксибензальдегидов б ромированием 2,6-диалкил-11-крезолов н среде 80Х-ной уксусной кислоты прн о

40-45 С. Процесс протекает по следующей схеме:

1» в среде гликоля с гексаметилентетр- амином в присутствии разбавленной серной или борной кислоты. Процесс осуществляют сначала при 130 С в теа чение 3 ч,,а затем в течение 30 мни о нри 110 С, Прибавляют серную кислоту для разложения основания Шиффа.

Выпавщие кристаллы фильтруют, суаат и перекристаллиэовывают из сме23 си бензол - петролейный эфир. Выход целевого продукта составляет 55-943.

Процесс протекает по следующей схе,ме:

I полученного при этом промежуточного продукта водой и выделением целевого продукта перегонкой с водяным паром или фильтрацией и перекристаллнзацией, Процесс протекает по следующей схеме:

Н (Снз}2М «z» „

+(eH3}zN eH HN(} (eH } Ni R0H

О к к

CHUB г С.. . О н

Я Выход целевого продукта составляет

90,5-96,7Х (3) .

Недостатком известного способа является сложность процесса ввиду

3 11 использования дорогостоящего и труднодоступного гексаметилтриаминометана, высокой температуры и необходимости ведения процесса в две стадии.

Цель изобретения — упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения

3,5-диалкил-4-оксибензальдегидов общей формулы (1)

ОН

Н где Я. - С1-С -алкил, с использованием алкилзамещенного фенола при повышенной температуре в среде алифатического спирта и выделением целевого продукта в качест ве алкилзамещенного фенола используют эфирзамещенный фенол общей фор. мулы (И)

CH Oa. где Ц имеет укаэанное значение, который подвергают окислению при о

40-60 С в присутствии катализато.ра — однохлористой меди.

Причем однохлористую медь исполь зуют в количестве 0,009-0,018 моль/ моль эфира.

Процесс протекает по следующей схеме: O

0Н, . OH к .в

+ -8g61-ВОН

С» qdig

4ок а

И где К - С1-С -анкил.

Процесс осуществляют при 40-60 С о

: подачей кислорода воздуха при скорости 3 л/мин в течение 6-10 ч. Соответствующий 3,5-диалкил-4-оксибензальдегид выделяют путем фильтра. ции реакционной смеси, сушки и перекристаллизации из органического растворителя. Выход целевого продук.та составляет 95-98Х от теоретичес- . кого. ПредлагаемьиЪ способ позволяет

54262 4 упростить процесс за счет ведения его в одну стадию против двух в известном способе, исключения дорогостоящего и труднодоступного гексаметилтриаминометана, а также за счет ведения процесса при 40-60 против

80-120 С в известном способе.

Пример 1. Синтез 3,5-ди-TpeT -бутил-4-оксибензальдегида.

Через раствор 250 г(1 моль) метилового эфира 3,5-ди-трех-бутнл4-оксибензилового спирта в 1 л метанола, содержащего 2,5 r (0,012 моль) однохлористой меди пропускают в течение 6 ч при 50 С поток воздуха со скоростью 3 л/мин.

По иере протекания реакции раствор мутнеет и выпадает 3,5-дн-Т еТ -бутил-4-оксибенэальдегид. После проведения процесса реакционную смесь фильтруют, промывают метанолом и сушат на воздухе. Получают 222,3 г (95X от теории) 3,5-ди-трет.-бутил-.

4-оксибензальдегида, т.пл. 190-191 С (лит. 188-189 С (11).

Строение продукта подтверждено

ИК- и ПНР-спектрами.

П р и и е р 2. Синтез 3 5-диметил-4-оксибензальдегида.

Через раствор 180 г (1 моль) этилового эфира 3 5-диметил-4-оксибенэилового спирта в 600 мм этанола, содержащего 1,8 г однохлористой меди (0,009 моль) при 60 С пропускают ток воздуха со скоростью 4 л/мин в течение 8 ч. Потом реакционную смесь охлаждают, выпавшие кристаллы фильтруют, сушат, перекристаллизрвывают из этилового спирта. Получают

143,3 r (95,5Х от теории) 3,5-ди« метил-4-оксибензальдегида, т.пл.

112-112,5 С (лит.112-112,5 С (2)).

Строение продукта подтверждено

ИК- и ПНР-спектрами.

H p и м е р 3. Синтез 3 5-ди° ф этил-4-окснбензальдегида.

Через раствор 222 г (1 моль) II— пропилового эфира 3,5-диэтил-4-оксибензилового спирта в 700 мл н -пропанола, содержащего 2,2 г (0,011 моль) однохлористой меди, при 60 С пропускают. ток воздуха со скоростью

3,5 л/мин в течение 7 ч ° Затем реакционную смесь охлаждают, осадок фильтруют и сушат на воздухе. Получают 171,2 r (96,2Х от теории), 3,5диэтил-4-оксибензальдегида, т.пл.

1,04-105 С.

1154262

Составитель Н.Куликова

Редактор В.Петраш Техред С,Легеза Корректор Л . Пилипенко

Заказ 2624/21 Тираж 384 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35 ° Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Найдено, : С 74,41; Н 8,03.

Вычислено, : С 74,13, Н 7,92.

Молекулярная масса: вычислено

178,23, найдено (криоскопия) 182,1.

Строение соединения подтверждено 5

ИК- и ПНР-спектрами.

Пример 4. Синтез 3,5-диизопропил-4-оксибензальдегида.

Через 264 r (6 моль) Н -бутилового эфира 3,5-диизопропил-4-оксибен1ä зилового спирта в 1 л Н -бутанола, содержащего 2,64. г (0,013 моль) однохлористой меди, при 60 С пропускают ток сухого воздуха со скоростью

3 л/мин в течение 8 ч. Затем выпавший осадок фильтруют, сушат и перекристаллизовывают из хлористого метилена. Получают 199,4 r (96,6Х от теории) 3,5-диизопропил-4-оксибензальдегида,т.пл. 11.9-120 С.

Строение продукта подтверждено

ИК- и ПНР-спектрами.

Пример 5. Синтез 3,5-ди-I el-амил-4-оксибензальдегида.

Через 334 r (1 моль) и -амилового эфира 3,5-ди- трет -амил-4-оксибензилового спирта в 1 л Н вЂ .амилового спирта, содержащего 3,34 г (0,018 моль) однохлористой меди, пропускают ток сухого воздуха при

40 С со скоростью 4 л/мин в течение

10 ч. По окончании кристаллы фильтруют и сушат на воздухе. Получают

242,8 г (97, 1Х от теории) 3,5-ди-твет-амил-4-оксибензальдегида, т.пл. 114-115 С (лит.. 114-115 (11).

Строение продукта подтверждено

ИК и ПНР-спектрами.

Пример 6. Синтез 3,5-дициклогексил-4-оксибензальдегида.

Через 372 r 11 -гексилового эфира

3,5-днциклогексил-4-оксибензилового спирта в 1 л H --гексанола, содержащего 3,72 r (0,019 моль) однохлористой меди, пропускают в течение

7 ч ток сухого воздуха со скоростью в

5 л/мин при 50 С. По окончании реакции массу охлаждают, осадок фильт". руют, сушат на воздухе, Получают 289,2 г (98 от теории) 3,5дициклогексил-4-оксибензальдегида, т.пл, 175-176 С (лит. 175-176 С Г1) ), Строение продукта подтверждено ИК" и ПНР"спектрами.