Способ получения ионона или его гемологов

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИОНОНА ИЛИ ЕГО ГОМОЛОГОВ путем циклизации соответствующих псевдосоединений, таких кик псевдоионон, псевдометилионон, псевдоизометилионон или псевдоирон, в присутствии протонной кислоты и инертного растворителя при повьшенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и улучшения качества целевых продуктов, а также упрощения технологии их получения, протонную кислоту используют в количестве 0,025-0,20 моль на 1 моль псевдосоединения и процесс ведут при температуре от 70 до 175 С.2. Способ ПОП.1, отличающийся тем, что в качестве протонной кислоты используют фосфорную, серную или п-толуолсульфокислоту.о !5(Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧ ЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„695164

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2561467/23-04 (22) 30. 12. 77 (46) 30,04.86. Бюл. и 16 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических и натуральных душистых веществ (72) M .À .Xàðmàí, А.А.Крон и И.С.Аульченко (53) 547.382.2.07(088.8) (56) Naves Y.R. Some developments

in the chemistry of ionones and their derivatives "à subject review. — J.Soc.

Cosmet.Chem., 1971, У 22, р. 439-456. (54) (57) 1. СПОСОБ НОЛУЧЕНИЯ ИОНОНА

ИЛИ ЕГО ГОИОЛОГОВ путем циклизации соответствующих псевдосоединений, та(51)4 С 07 С 45/00 С 07 С 49/61, С 11 В 9/00 ких как псевдоионон, псевдометилионон, псевдоизометилионон или псевдоирон, в присутствии протонной кислоты и инертного растворителя при повышенной температуре, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повышения выхода и улучшения качества целевых продуктов, а также упрощения технологии их получения, протонную кислоту используют в количестве

0,025-0,20 моль на 1 моль псевдосоединения и процесс ведут при температуре от 70 до 175 С.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что в качестве протонной кислоты используют фосфорную, Ф серную или п-толуолсульфокислоту.

695164

Изобретение относится к органическому синтезу, а более конкретнок синтезу a †-, j5 -ненасыщенных циклоалифатических кетонов, таких как ионон, метилионон, изометилионон и ирои, принадлежащих к числу наиболее ценных. душистых веществ.

Известен способ получения ионона или его гомологов (общей формулы $), включакпций в качестве последней и наиболее ответственной стадии циклизацию Ы, -непредельных ациклических 1,5-диеновых предшественников, так называемых псевдосоединений, общей формулы И :

10

20

В таблице приведены предлагаемые соединения

Структура

СоедиНазвание некие г э

30 а Ионон СН Н Н

f. б Иетилионон С Нп Н Н

1 в Изометилионон

СНэ СНэ Н

СН, Н СН, 1 r . Ирои

Циклиэацию проводят в присутствии разнообразных кислотных агентов (таких как серная, фосфорная, муравьиная и уксусная кислоты, а также трехфтористый бор и его комплексы с простыми и сложными эфирами, уксус .ным ангидридом, диметилсульфоксидом и другими растворителями) при температурах от 20.до 110 С (в зависимости от природы циклизуемого псевдосое- 50 динения), с применением инертных растворителей (циклогексан, толуол, проетые и сложные эфиры) или без растворителя. Циклизация всегда приводит к смеси иэомеров, отличакщих- 55 ся расположением двойной связи в цикле (a, P или g ), наиболее ценные для парфюмерии - с -изомеры.

Соотношение между иэомерами зависит от условий циклизации и катализатора.

Труднее всего протекает циклиэация псевдоионона в ионон.

Известный способ циклизации псевдосоединений имеет ряд недостатков: необходимость применения большого избытка циклизующего агента (от 4 до

8 моль на 1 моль циклизуемого псевдосоединения), если таковым является сильная минеральная кислота, как это имеет место на производстве, образование большого количества сточных вод, обусловленное необходимостью тщательной отмывки продуктов циклизации от кислотного циклизующего агента во избежание осмоления при последующем выделении целевых продуктов при помощи вакуум-ректификации, недостаточно высокий выход продуктов циклизации, который в лучших случаях составляет 75-80_#_ от теоретического, и иногда недостаточно высокое содержание в продуктах циклизации наиболее ценных для парфюмерии изомеров, например Ф -ионона или -изометилионона, трудность очистки продуктов циклизации от примесей веществ, побочно образукщихся при циклизации (207 и более).

Целью изобретения является повышение выхода и улучшение качества целевых продуктов, а также упрощение технологии их получения.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения ионона или его гомологов путем циклизации соответствующих псевдосоединений, таких как псевдоионон, псевдометил,ионон, псевдоизометилионон и псевдоирон, в присутствии протонной кислоты и инертного растворителя, отличительной особенностью которого является проведение процесса в присутствии 0,025-0,20 моль протонных кислот на 1 моль псевдосоединения, при температуре от 70 до 175 С. Как правило, в качестве протонных кислот используют фосфорную, серную и П -толуолсульфокислоту. Для нейтрализации кислоты обычно используют карбонаты и бикарбонаты щелочных металлов. Аналитический выход достигает 997, считая на исходное псевдосоединение, при содержании К -изомеров, превьппающем 707..

695164

Использование каталитических количеств циклиэующего агента (кислоты) возможно только благодаря применению достаточно высокой температуры реакции (70-175 С). До сих пор считалось, что повышение температуры циклизации псевдоионона и его гбмологов неизбежно приводит к увеличению количества нежелательных 5 -изомеров, побочных продуктов и к осмолению. Однако это справедливо лишь тогда, когда применяют большой избыток кислоты. При применении каталитических количеств протонной кислоты в неполярном растворителе, когда общая кислотность среды резко снижена, повышение темпео ратуры вплоть до 175 С наиболее благоприятствует основной реакции циклизации, которая, ускоряясь, продолжает подчиняться кинетическому контролю и приводит главным образом к . наиболее ценным -изомерам при минимальном количестве побочных продуктов. Последнее обстоятельство упрощает технологию очистки продуктов циклизации до требуемого парфюмерного качества.

Ниже приведены конкретные примеры циклизаций. Пример 1 иллюстрирует общую методику способа получения ионона. Остальные примеры подтверждают универсальность метода, предлагаемый температурный и концентрационный интервалы, круг растворителей и катализаторов.

Пример 1. Циклизация псевдоионона (типовая методика).

Смесь 100,00 г (520 ммоль) псевдоионона, 100 мл толуола и 3,02 r (26 ммоль) 85 -ной фосфорной кислоо ты нагревают при 110 С при перемешивании 30 мин. При перемешивании в течение 10 мин добавляют 4,70 r (34 ммоль) карбоната калия. Реакционную массу охлаждают, фильтруют и получают 189, 10 r толуольного раст вора ионона. Аналитический выход ионона 97 от теоретического, считая на взятый псевдоионон (по данным

ТЖХ) .

Выделяют продукт обычными методами, например толуол удаляют и остаток разгоняют в вакууме. Получают

87, 10 r ионона (14,6 Р -ионона, 85,2 . к -ионона по данным ГЖХ), выход 87 . от теоретического, т.кип.

72-73,5 С/0,65 мм рт.ст.,п, 1,5023.

Продукт отвечает требованиям

ТУ 18-16-88-77 на ионон первогосорта, Пример 2. Циклизация псевдоионона в Декане.

Смесь 9,00 г (46,9 ммоль) псевдоионона, 100 мл декана и 0,135 г (1,16 ммоль) 85 .-ной фосфорной кисо лоты нагревают при 175 С при перемешивании 1 ч. При перемешивании в течение 10 мин добавляют О, 166 г (1,20 ммоль) карбоната калия. Реакционную массу охлаждают, фильтруют и получают 81,10 г раствора ионона в декане. Аналитический выход ионона 89 . от теоретического, считая на взятый псевдоионон (по данным ГЖХ).

Пример 3. Циклизация псевдоионона в о-ксилоле.

Смесь 9,00 г (46,9 ммоль) псевдоионона, 35 мл о-ксилола и 0,250 г (2,30 ммоль) 92%-ной серной кислоты нагревают при 144 С при перемешивао нии 1 ч. При перемешивании в течение

10 мин добавляют 0,36 r (2,60 ммоль) карбоната калия. Реакционную массу охлаждают, фильтруют и получают

34,20 г раствора ионона в о-ксилоле. Аналитический выход ионона 51,2 от теоретического считая на взятый псевдоионон (по данным ГЖХ).

Пример 4. Циклизация псевдоионона в присутствии и -толуолсульфокислоты.

Смесь 9,00 г (46,9 ммоль) псевдоионона, 30 мл о-ксилола и 0,86 г (4,60 ммоль) и -толуолсульфокислоты нагревают при 70 С при перемешивании в течение 40 мин. При перемешивании в течение 10 мин добавляют 0,36 г (2,60 ммоль) карбоната калия. Реакционную массу охлаждают, фильтруют и получают 29,80 г раствора ионона в о-ксилоле. Аналитический выход ионона 18 . от теоретического считая на взятый нсевдоионон (по данным ГЖХ).

5. Циклизация псевдоПример метилионона.

Смесь 36,90 г (179 ммоль) псевдометилионона, 40 мл о-ксилола и 0,896 г (8 66 ммоль) 85%-ной фосфорной кис-! о лоты нагревают при 144 С при перемешивании 2 ч. При перемешивании в течение 10 мин добавляют 1,38 г (10 ммоль) карбоната калия. Реакционную массу охлаждают, фильтруют и получают 73,20 г раствора метилионона s о-ксилоле. Аналитический выход метилионона 94 от теоретического, считая на взятый псевдометилионон (по данным ГЖХ). о-Ксилол удаляют и

Согласно предлагаемому способу получают ионон или его гомологи с высоким содержанием K -изомеров.

Редактор О.Кузнецова Техред Н.Бонкало

КорректорВ.Синицкая

Заказ 2329/3 Тираж 379

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035„ Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Подписное

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

S 695164 6 остаток разгоняют в вакууме. Полу- Пример 7. Циклизация псевдочают 31,08 г метилионона, выход 84,2 . ирона. от теоретического, т.кип. 109,2113,1 С/0,65 мм рт.ст., h 1,5012. Смесь 36,90 r (180 ммоль) псевдоII р и м е р 6. Циклиэация псевдо- > ирона, 40 мл гептана и 0,896 r изометилионона. (8,66 ммоль} 85 -ной фосфорной кислоСмесь 12,50 r (61 ммоль) псевдо- ты нагревают при 90 С при перемешиизометилионона, 20 мл толуола и ванин 6 ч. Прн перемешивании в тече0,350 r (3 ммоль) 85 -ной фосфорной ние 10 мин добавляют 1,38 г(10 ммоль) кислоты нагревают при 110 С при пере- 1р карбоната калия. Реакционную массу мешивании 2, 5 ч. При перемешивании охлаждают, фильтруют и получают добавляют 10 мл 17 -ного раствора 74,50 r раствора ирона в гептане. карбоната натрия. Органический слой Аналитический выход ирона 99 от теоотделяют и получают 29,3 г раствора ретического считая на взятый псевдоизометилионона в толуоле. Аналити- 1g ирои (по данным ГЖХ}. Гептан удаляют ческий выход изометилионона 87 от и остаток разгоняют в вакууме. Полутеоретического, считая на взятый чают 34,20 г ирона, выход 92,5Х от псевдоизометилионон, (по данным ГЖХ). теоретического, .т.кип. 104,7-108,2 С/ го

Толуол удаляют и остаток разгоняют /0,65. мм рт.ст., h 1,5000. в вакууме. Получают 9,4 r иэометил" 20 ,ионона выход 74, 1 от теоретического, т.кип. 108,7-111,9 C/0,65 мм рт.ст. н„ 1,5009.