Способ получения 3,5-дихлоранилина

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,5-ДИХЛОР АНИЛИНА гидрированием триили тетра хлоранилинов, содержащих атомы хлора в 3 к 5 положениях, в присутствии катализатора на основе палладия в ер ( FR) де органического растворителя, при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, последний проводят.в безводной среде в присутствии каталитического количества кислоты Льюиса, такой как хлорид. или бромид алюминия, иодид цинка, четыреххлористое или двуххлористое ОЛОВО , трихлорид железа, хлорид цинка, меди или никеля. Приоритет по -Признакам: 1.08.80 - использование в качестве кислоты Льюиса бромида алюминия; 26.09.80 - испольчоваиие остальных § кислот Льюиса, указанных в формуле иэо.бретени5Г.

(19) (11).

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)4 С 07 С 87/60

ÂÑÃ(.ЯЯнщ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ПАТЕНТ,Ф

%3f$33Q fj:ЦА

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3316601/23- 04 (22) 01.08.81 (31) 8017324, 8020979 (32) 01.08.80, 26.09.80 (33) FR (46) 30.08.85. Бюл. Р 32 (72) Жорж Кордье и Пьер Фуйиу (FR) (71) Рон-Пуленк Агрошими (FR) (53) 547.233.07(088.8) (56) Патент СССР Ф 1149871, кл. С 07 С 87/60, 1979. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,5-ДИХЛОРАНИЛИНА гидрированием три- или тетрахлоранилинов, содержащих атомы хлора в 3 и 5 положениях, в присутствии катализатора на основе палладия в среде органического растворителя. при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что, . с целью упрощения процесса, последний проводят.в безводной среде в присутствии каталитического количества кислоты Льюиса, такой как хлорид. или бромид алюминия, иодид цинка, четыреххлористое или двуххлористое олово, трихлорид железа, хлорид цинка, меди или никеля.

Приоритет по .признакам.

1.08.80 — использование в качестве кислоты Льюиса бромида алюминия, 26.09.80 — использование остальных g .кислот Льюиса, указанных в формуле изобретения .

830

1176

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения

3,5-дихлоранилина гидрированием полихлоранилинов, содержащих атомы хлора в мета- положении. 5

Целью изобретения является упрощение процесса.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В автоклав емкостью10

70 см - с внутренним покрытием из тан3 тала вводят 1,16 r 2,3,4,5-,тетрахлоранилина, 0,4 г. катализатора, состоящего иэ палладия, осажденного на активном угле (удельная поверхность сажи 1300 м /r, весовое содер2 жание палладия 10%) 17,см безвод3 ного циклогексана, 3 см 5Х-го растэ вора бромида алюминия (A1Br ) в без3 водном циклогексане. 20

Автоклав закрывают, продувают сначала аргоном, затем водородом. После этого вводят водород под давлением

10 бар, герметизируют автоклав и о нагревают его до 160 С.и создают та- 25 кие условия, чтобы давление самопроизвольно повышалось до общего (относительного) давления 21 бар. Химическая реакций в таких условиях протекает в течение. 4 ч 30 мин, 30

Затем автоклав охлаждают. Содержимое автоклава фильтруют с целью отделения твердого катализатора из гексанового раствора.

Последний промывают водным раствором гидрата окиси натрия (NaOH) таким образом, чтобы полностью нейтрализовать соляную кислоту, выделяемую в процессе реакции.

После отгонки циклогексана получается 3,5-дихлоранилин с выходом

99,5%.

Пример 2. Пример осуществляют по примеру 1 со следующей загрузкой автоклава. 1,16 r 2,3,4,5-тетрахлоранилина, 0,4 r катализатора, состоящего из палладия, осажденного в количестве 5 вес.Е на таком же активном угле, как и в примере 1, 0,095 г безводного дихлорида олова (или 0,082 ч части иа 50

1 ч, тетрахлоранилина), 20 см цикЭ логексана, Получают 3,5-дихлоранилин с выходом 96,5%.

Пример 3. Процесс осущест- 55 вляют ni примеру l со следующей загрузко . автоклава: 1,г, 2,3,4,5-тетрахлоранилина, 0,3 г катализатора, того. же, что использовалс в предыдущем примере, О, 64 r бе зводного дихлорида олова.

Последний растворяется в расплавленном анилине при температуре реакции (1 60 С ), Реакция продолжается в течение 3 ч 20 мин. В этих условиях получают 3,5-дихлоранилин с выходом 100%, Пример 4. Процесс осуществляется по примеру 2 с той разницей, что вместо дихлорида олова используется 0,32 r йодида цинка, Реакция продолжается в течение 10 ч, В этих условиях получают 3,5-дихлоранилин с выходом 98,2Х.

Пример ы 5-)3. В автоклав емкостью 70 см с внутренним покры9 тием из тантала вводят 1 r 2,3,4,5-тетрахлоранилина (ПСА), 0,3 r катализатора, состоящего из ЗХ палладия и 2% серебра, совместно осажденных на активный уголь с удельной поверхностью примерно 1300 м /г, изменяемое количество кислоты Льюиса, служащей в качестве катализатора, о

Реакция протекает при 160 С под давлением 21. бар. Обработка реакционной среды после завершения реакции осуществляется, как в примере 1.

В таблице указаны продолжительность реакции и выход 3,5-дихлоранилина на каждую кислоту Льюиса () и для определенного молярного отношения кислоты Льюиса к тетрахлоранилину L/ПСА.

Пример 14. Процесс осуществляют по примеру 1, но вместо 2,3,4, 5-тетрахлоранилина используется равное количество 2,3,5,6-тетрахлоранилина. Реакция продолжается в течение 13 ч.

В этих условиях получается 3,5-дихлоранилин с выходом 99,6%.

Пример 15. 11роцесс осуществляют как в примере 1, но вместо

2,3,4,5-тетрахлоуанилина используется 3,4,5-трихлоранилин (0,985 г), при этом кислота Льюиса вводится в виде 1 см циклогексанового раствора у концентрацией 10% (вес/об) с использованием 0,05 г того же палладиевого катализатора.

Реакция протекает в течение

120 мин. В этих условиях получается 3,5-дихлоранилин с выходом 86 .

1176830

Ь/ПСА

Кислота

Льюиса

Пример

$пС1

БпСГ

А1С.", AlC2

А2вгз

100

1,0

3 ч

100 1,0

13 ч

95,5

Зч 05 мин

0,6

9 ч 20 мин 92,5

0,2

0,02

100 бч 15мин

10 FeCl>

100

13 ч

1,0

95,0

9 ч 20 мин

10 ч 40 мин

ZnCl

1,0

CuCl

100

12.

1,0

15 ч 50 мин 100

Nice x

1,0

Пример 16. В реактор емкостью 250 мм, снабженный мешалкой с центральнбй осью вращения, вращающейся со скоростью 1000 об/мин,хо-. лодильником, термометром и впускным патрубком для газа, вводят 10 г (0,05 моль) 3,4,5-трихлоранилина, 0,4 r (1,25 10 моль) йодида цинка (Zn?> ), 0,5 г катализатора, состоящего из 5Х палладия на активном, угле, 56,5 г (0,35 моль) 3,5-дихлоранилина.

Затем вводят водород, как в примере 1, чтобы общее давление составляло лишь 20 бар и нагрев осуществлялся при 180 С в течение 2 ч. о

В э тих у слов иях ве с ь 3, 4, 5- трихлоранилин подвергается химической конверсии и получается 3,5-анилин с выходом 100Х.

Пример 17. В колбу емкостью

100 мл, снабженную мешалкой с центральной осью вращения, вращающейся со скоростью 1000 об/мин, холодильником, термометром и впускным патрубком для газа, вводят 2 г (примерно 0,01 моль) 3,4,5-трихлоранилина, 0,6 r (2,25 10 моль бромида алюминия(А2Вгз),.0,8 r катализатора, состоящего из палладия (5%) на активном угле, 20 мл додекана.

Температура поддерживается равной 160 С, и при атмосферном давлении пропускается поток водорода расходом 6 л/ч в течение 30 мин. После

5 этого реакционную массу. обрабатывают водой, а затем простым эфиром. Отделяют катализатор, потом воду. Растворители удаляются путем отгонки.

В этих условиях получают 3,5-дихлоранилин с выходом 99,5Х. Степень химической конверсии 3,4,5-трихлоранилина составляет 100Х.

Пример 18. Процесс осуществляют как в примере 17, в реакторе

15 объемом 250 мл, снабженном теми же

1 устройствами, при следующей saгрузке: 19,7 г (О,l моль) 3,4,5-трихлоранилина, 3,0 г (1,12»

»10 смоль) бромида алюминия (А1Вг ), 20 0 5 г катализатора, состоящего из

5% палладия на активном угле, 60 мл

1,2,4-трнхлорбензола.

Реакционную среду поддерживают при 160 С при одновременном перемеши25 вании и пропускании через нее потока водорода расходом 27 л/ч в те чение 4 ч.

Осуществляя процесс, как описано выше, получают 3,5-дихлораннлин с выходом 100%.!

Пр одолжит ель- BblxGp, ность 3 5-дихлор акилина, Х