Способ получения третичных арсинов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ АРСИНОВ RjAS, где R - алкил, арил-С Н, 4С1ЦСбН., 4-СлНаС, Н4, взаимодействием магния, галоидного алкила (арила)Л1 треххлористого мыпьяка при мольном соотношении 4-6:4-6:1 соответственно в среде органического растворителя при нагревании реакционной смеси, отличающийся тем,что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, магний, галоидный алкил(арил), треххлористый мышьяк подают одновременно, в качестве органического растворителя используют смесь толуола и тетрагидрофурана и нагревание ведут при 50-60°С..

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

WUH

PECflVEiËÈÍ (19) (11) (51)4 С 07 F 9/70

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 35836 17/23-04 (22) 19 ° 04.83 (46) 30.09.85. Бюл. 1(36 (72) Ф.И. Илюкова, P.Ã. Сафиуллин, P.Ã. Мифтахова, А.С. Гельфонд, В.В. Якшин, Б.Н. Ласкорин и Е.К. Рябова (71) Казанский ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт им. С.М. Кирова (53) 547.242.97(088.8) (56) Фрейдлине Р.Х. Синтетические методы в области металлоорганических соединений. И, Изд. АН СССР, 1945,, с. 15-20.

Захаркин Л.И.; Охлобыстин О.Ю., Струнин Б.Н. ОХН, Изв. АН СССР, 1962, с. 2002. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ

АРСИНОВ R AS, где R - алкил, арил-С Н, 6 5

4СН5С Н4, 4-С Н9С6 Н4, взаимодействием магния, галоидного алкила (арила) и треххлористого мышьяка при мольном соотношении 4-6:4-6: 1 соответственно в среде органического растворителя при нагревании реакционной смеси, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, магний, галоидный алкил(арил), треххлористый мышьяк подают одновременно, в качестве органического растворителя используют смесь толуола и тетрагидрофурана и нагревание ведут при 50-60 С. о

С:

8 18204 7

Изобретение относится к способу получения третичных арсинов общей формулы R>AS, где R — алкил С -С„ фенил, -С Н, 4-СН СьН,, 4-С НоС Н,. которые применяются в качестве про- межуточных продуктов для синтеза различных классов мышьякорганических соединений: окисей, суЪьфидов, четвертичных арсониевых оснований.

Целью изобретения является упро- 1О щение технологического процесса, повышение выхода и снижение себестоимости целевого продукта.

Пример 1. Три-н.-бутиларсин.

В реакционную колбу, снабженную 15 мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой в токе сухого азота помещают 9,72 r (0,4 r-а) магния, активированного иодом, 20 мл тетрагидрофур. на и при- 20 капывают 2 мл бромистого н.бутила от расчетного количества 55,0 г (0,4 моль).

После начала реакции приливают

t00 мл толуола и прикапывают остальное количество бромистого н.бутила в смеси с 18,1 r (0,1 моль) треххлористого мышьяка при температуре реакционной массы 45оС. По окончании при-. капывания реакционную массу выдерживают при той же температуре и пере- ЗО мешивании в течение 4 ч для более полного завершения реакции. Реакционную массу разлагают водным раствором соляной кислоты (50 мл НС 1 в

150 мл Н О) при комнатной температуре. Органический слой отделяют и промывают водой. После удаления из него растворителя, остаток перегоня- ют в вакууме. Выход 22,6 r (927) три-н-. бутиларсина, т.кип. 132-133 С (20 мм), и, 1,4750, с1 0,9855.

Пример 2. Три-н.-октиларсин.

В реакционную колбу снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильникоМ и капельной воронкой, в то-45 ке сухого азота помещают 12,15 г (0,5 r-ат.) магния, активированного иодом, 30 мл тетрагидрофурана и при- капываю1 2-3 мл бромистого н.октйла от расчетного количества 86,6 r 50 ,(0,4) моль). После начала реакции прилйвают 100 мл толуола и прикапывают остальное количество бромистого н.-октила в смеси с 18,1 r (О, 1 моль), треххлористого мышьяка при темпера- S5 туре реакционной массы 55 С ° По оконо чании прикапывания реакционную массу выдерживают при той же температуре и перемешивании в течение 4 ч для более полного завершения реакции. Реакционную массу разлагают водным

/ раствором соляной кислоты (50 мл НС! в 150 мл Н О) при комнатной температуре. Органический слой отделяют, промывают водой. После удаления из него растворителя остаток перегоняют в вакууме. Выход 35,9 г (877) три-н.-октиларсина. Т.кип. 158-160 С (0,01 мм), пр 1,4742, d 0,9270, Пример 3. Трифениларсин.

В реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, в токе сухого азота помещают 12, 15 г (0,5 r-ат) магния, активированного иодом, 30 мл тетрагидрофурана и прикалывают 2-3 мл бромбензола от расчетного количества 70,66 г (0,45 моль) .

После начала реакции приливают

100 мл толуола и прикапывают остальное количество бромбензола в смеси с 18, 1 г (О, 1 моль) треххлористого мышьяка при температуре реакционной массы 60 С, По окончании прикапывао ния реакционную массу выдерживают при той же температуре и перемешивании в течение 4 ч для более полного завершения реакции. Реакционную массу разлагают водным раствором соляной кислоты (50 мл НС1 в 150 мл

H 0) при комнатной температуре. Органический слой отделяют, промывают водой. После удаления из него растворителя получают кристаллическую масо су. Т.пл. 57-59 С (из этилового спирта). Выход трифениларсина 27,9 r (91,27). Литературные данные: т.кип.

58 С.

Остальные примеры получения третичных арсинов осуществлялись аналогично. Результаты синтезов и исходные параметры приведены в таблице.

В таблице представлены данные о синтезах третичных арсинов, приведенных при соотношении реагентов

5:4,5:1 (ФМ - 3, 5, 7-11), 4:4:1 (УФ 1 и 2), 5:5:1 (КФ4и6) ипри температуре реакционной массы 5060 С. Снижение температуры ниже о

45 С увеличивает продолжительность о реакции, а при температурах выше

60 С возрастает количество смолоо образных продуктов (реакционная масса темнеет), Влияния соотношения реагентов установлено на примерах

3 118 синтеза три-н-октиларсина и трифениларсина: при соотношениях реагентов ниже 4:4:1 снижается выход целевых продуктов, соотношения реагентов

Выход

Соотноше

Реагенты

Реагент

Формула

22,6 92,0 9,72 55,0 18, t 4:4:1 45

26,1 90,7 9,72 60,4 18,1 4:4:1 50

29,8 90, 2 12, 15 74, 2 18, 1

5:4,,5: 1 50

33 1 89 0 12,15 89 5 18,1

35,9 87,0 12, 15 86,6 .18, 1

38 8: 85 1 12 15 103 5 18 1

5:5:1 50

5:4,5:1 55

5:5:1 55

5:4,5:1 60

27,9 91,2 12,15 70,86 18,1

29,2 84,0 12,15 77,0 18,1 5:4,5:1 60

5:4,5:1 60

5:4,5: 1 60

33,9 87,0 12,15 83,2 18,1

10 (4-i-СэН -С Н ). АБ 36,8 85,1 . 12,15 89,6

18,1

43,4 91,5 12,15 95,8 18,1 5:4,5:1 60

11 (4-вт-С Н-CsH ) AS

Составитель Л. Ливанцова

Техред Л.Иикеш Корректор С.Черни

Редактор Н. Швыдкая

Заказ 6065/24 Тираж 353

ВНИИПИ Государственного комитета СССР . по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул..Проектная, 4

1 (н-С Н9)э AS н-C H q) )э AS

3 (н С6НФЭ)эAS

4 (н-С Н,з ). AS

5 (н-С Нн ) AS

6 (н-С эН, )АЯ

7 (С Н )э AS

8 (4-СНз -С Н ))ç АБ

9 (4-С Нз-СаН )э АЯ

2047 4 выше 6:6: 1 приводят к значительному перерасходу реагентов, тогда как выход третичных арсинов почти не увеличивается. ние реа- t, С о

ИК RX AsC1> гентов