Способ получения этилацетата
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛАЦЕТАТА путем взаимодействия метилацетата со смесью окиси углерода и водорода при молярном соотношении , равном 1-2 в жидкой фазе при температуре,170 - 215°С, под давлением 160-260 бар, в присутствии кобальта и галоидзамещенных соединений , отличающийся тем, что, сцелью увеличения производительности , процесс ведут в присутствии 2,2-13,3 мг.ат/л рутения, йодистого метила и неорганического или органического иодида, катион которого выбирают из группы, включающей катионы щелочных метгитлов и катион метилтрифенилфосфония, а процесс проводят при атомном отношении Co:Ru, равном 0,09-1, и атомном отношении J-RU, равном 11,67-70,59. 2.Способ по п. 1, отличающий с я тем, что катион ионного иодида выбирают из катионов щелочi ных металлов. 3.Способ по пп. 1и2, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии ацетата щелочного или щелочноземельного металла в качестве сокатализатора. 4.Способ по п. 3, отличающий с я тем, что процесс проводят в присутствии в качестве сокатализатора-;ацетата лития, натрия, калия или магния. ю
„„SU„„11 42
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИК
А (5р С О? С 69/14 67/36
gCFgOSm ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Н ПАТЕНТЪГ ИБЛИЬ г.ЛА ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3222495/23-04 (22) 19.12,80 (31) 7932137 (32) 21.12.79 . (33) FR (46) 23.11.85. Бюл. Ф 43 (71) Рон-Пуленк Эндюстри (РК) (72) Жан Готье-Лафайе и Робер Перрон (FR) (53) 661.73!.7.07(088.8) (56) С. Braca, G. Sbrana, G. Valentini. Simultaneons Carbonylation and Homologation of Dimethyl Ether.— Journal of Amer. Chem. Soc., 1978, 100, 19, р. 6238-6240. Патент Франции Ф 2397389, кл. С 07 С 69/14, 67/28, опублик. 1979. (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛАЦЕТАТА путем взаимодействия метилацетата со смесью окиси углерода и водорода при молярном соотношении Н :C0, равном 1-2 в жидкой фазе при температуре.170 — 215 С, под даво лением 160-260 бар, в присутствии кобальта и галоидзамещенных соединений, отличающийся тем, что, с. целью увеличения производительности, процесс ведут в присутствии 2,2-13,3 мг.ат/л рутения, йодистого метила и неорганического или органического иодида, катион которого выбирают из группы, включающей катионы щелочных металлов и катион метилтрифенилфосфония, а процесс проводят при атомном отношении Со:Ru, равном 0,09-1, и атомном отношении 3-Ru, равном 11,67-70,59. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а— ю шийся тем, что катион ионногс иодида выбирают из катионов щелочных металлов. 3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю шийся тем, что процесс проводят в присутствии ацетата щелочного или щелочноземельного металла в качестве сокатализатора. 4. Способ по и. 3, о т л и ч аю шийся тем, что процесс проводят в присутствии в качестве сокатализатора.ацетата лития, натрия, калия или магния. 1194269,Изобретение относится к усовершенствованному способу получения этилацетата, который являетсH ценным продуктом органического синтеза. Цель изобретения — увеличение производительности процесса. Пример 1. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 250 мл помещают 80 мл,метилацетата (1002 ммоль), 20 мл уксусной кислоты (350 ммоль), 510 мг иод-метила (3,54 ммоль), 4,85 г иодида метилтрифенилфосфония (12 ммоль), 36,8 г дикобальтоктакарбонила (0,22 мг ат Cn), 279,2 мг трирутенийдодекакарбонила (1,31 мг ат Ru) (50 ммоль), концентрация Ru 13,1 мг ат/л), 50 ммоль ацетата лития. Соотношение Co(Ru и Ф/Ru приведены в табл. 7, Автоклав закрывают и устанавливают давление 140 бар при помощи смеси Н /CO=2/1 (молярное). Перемешивают на качалке и доводят автоклав до 215 С за 25 мин при помощи о кольцевой печи. Давление в автоклаве 220 бар и его поддерживают между 230 и 260 бар повторными последователт..ными загрузками начальной смеси Н /СО. Через 40 мин реакции при указанной температуре прекращают нагревание н перемешивание, автоклав охлаждают и дегазируют. Конечную реакционную смесь анализируют путем газовой хроматографии (после разбавления в смеси 56/44 воды и диметокси-1,2-этана и окисления в серной кислоте). Она содержит, г: этилацетат 24,25; метанол 1,85; ацетальдегид 0,45; этанол 1,95. и уксусная кислота 35,45. Производительность реакции по этилацетату: 365 г/ч.л; 270 г/ч r рутения; 2900 г/ч г кобальта. Пример ы lа-lе. Процесс :,роводят как в примере 1. В примере lа не берут дикобальтоктакарбонил. В примере lb не берут трирутенийдодекакарбонил. В примере lс дикобальтоктакарбонил заменен эквивалентным количеством железопентакарбонила (0„2l мг ат железа). В примере Id трирутенийдодекакаобонил заменен эквивалентным количеством железопентакарбонила (I Ä 3 мг ат. железа) . В примере le не берут иодид метилтрифенилфосфония, поэтому отношение 0 /Ра только 2,7. Условия примеров 1, lа-lе и полученные результаты представлены в табл. 1. Соотношения Со/Ru и Л /Ru указаны в табл. 7. Из табл. 1 виден особый характер присоединения малого количества.кобальта к рутению. С другой стороны, пример le обнаруживает важность количества иодных инициато.. ов, присутствующих в реакционной среде. Пример ы 2-4. В автоклаве по примеру 1 осуществляют ряд опытов, помещая в каждом из опытов 0,215 мг ат кобальта в форме дикобальтокатакарбонила, 1,31 мг. ат рутения в форме трирутенийдодекакарбонила (концентрация Ru 13,1 мг.ат/л), 12 ммоль иодистого натрия (примеры 3 и 4) или 12 ммоль иодида метилтрифенилфосфония (пример 2). Соотношение Со/Ru и I/Ru указаны в табл. 7. Общие условия опыта следующие: Н /СО:2,,1 (мольное). Температура 215 С. Общее давление при указанной 0 температуре 260 бар, продолжительность опыта при той же температуре 1 ч 15 мин. Условия опытов и полученные результаты представлены в табл. 2. Пример ы 5-11. В автоклаве по примеру 1 осуществляют ряд опытов, в каждом из которых берут 1000 ммоль метилацетата, 350 ммоль уксусной кислоты, 10 ммоль иодистого натрия, 1,31 мг ат рутения в форме трирутенийдодекакарбонила (концентрация Ru 13,1 мг.ат/л), иодметил и дикобальтоктакарбонил, если необходимо. Соотношение Со/Ru и I/Ru указаны в табл. 7. Общие условия опыта следующие: Н /СО:2/1 (мольное), температура 215оС Общее давление при указанной температуре 260 бар, если нет других указаний. Условия и полученные результаты приведены в табл. 3. Пример ы 12-16. В автаклаве по примеру 1 осуществляют ряд опытов в каждом из которых берут 0,22 мг ат кобальта в форме дикобальтоктакарбонила, рутений в форме трирутенийдодекакарбонила, 3,55 моль 1194269 иод-метила, 12 ммоль иодида метилтрифенилфосфония, 1100 ммоль метилацетата, 350 ммоль уксусной кислоты (если,нет других указаний), Соотношения Со/Ru и I/Ru указаны в табл. 7, Общие условия оггыта следующие: Н /CO:2/1 (мольное), температура о 215 С. Общее давление при указаггной температуре 260 бар. Продолжительность опыта при той же температуре 1 ч 15 мин. Особые условия и полученные результаты по этим примерам представлены в табл. 4. Примеры 17-20. В автоклаве по примеру 1 осуществляют ряд опытов, для этого берут 75 мл метилацетата, 20 мл уксусной кислоты, 5 мл воды, 18 ммоль иод-метила, 0,22 ммоль тетрагндратированного ацетата кобальта, 1,31 Mr ат рутения в виде трирутенийдодекакарбонила (концентрация Ru 13,1 мг.ат/л), ацетат натрия, количество которого представлено в табл. 5. Соотношение Со/Ru и I/Ru указано в табл. 7. Общие условия опыта следующие:Н /СО:2/1 (мольное). Температура 215ОС, Общее давление при указанной температуре 260 бар, продолжительность опыта при той же температуре 40 мин. Особые условия и полученные результаты по этим примерам приведены в табл. 5. Контрольный пример 20f осуществлен в отсутствии ацетата натрия. Пример 21-23. В автоклаве по примеру 1 осуществляют ряд опытов, для этого берут 5 мл метил-, ацетата, 20 мл уксусной кислоты, 5.мл воды, 18 ммоль иод-метила, ; 0,22 ммоль тетрагидратированного ацетата кобальта, 1,31 мг:ат рутения в форме трирутенийдодекакарбонил, (концентрация Ru 13,1 мг ат/л), ацетат лития, количество которого представлено в табл. 6. Соотношение Со/Ru и I/Ru указано в табЛ. 7. Общие условия опыта следующие: Н /СО:2/1 (мольное). Температура 215 С. Общее давление при указан о ной температуре 260 бар, продолжительность опыта при той же температуре 40 мин. 2S 55 примеру 1 смесь газов водорода и окиси углерода (мольное отношение 2/1) добавляют к 80 мл метилацетата, 20 мл уксусной кислоты, 3 мл воды, 0,22 ммоль иодистого кобальта, l„3l мг -ат рутения в форме трирутенийдодекакарбонила (концентрация Ru 13,1 мг ат/л), 30 ммоль иодистого натрия. Соотношение Со/Ru и I/Ru указано в табл. 7. о, Через 20 мин реакции при 215 С и общем давлении 250 бар имеют, г: AcOEt 6,88 (производительность Особые условия опыта и полученные результаты по этим примерам приведены в табл. 6. Контрольный пример 23f осуществлен в отсутствии ацетата лития. Пример 24. На установке по примеру l осуществляют опыт, при этом берут 77 мл метилацетата, 20 мл уксусной кислоты, 3 мл воды, 35ммоль иод-метила, 0,22 ммоль гидратированного ацетата кобальта, 1,31 мг ат рутения (концентрация Ru 13,1 мг ат/л) в форме трирутенийдодекакарбонил и 17 ммоль ацетата лития (соотношение Со/Ru и I/Ru указано в табл. 7). Через 40 мин реакция при 2)5 С и о общем давлении 250 бар смеси Н /CO= =.2/1 (мольное) имеют, г: AcOEt 7,37 (производительность 220 r/ ч х л); Ne0H 2„92; АсН 0,90; EtOH 1,79; . АсОН 34,5. Пример 25. Воспроизводят пример 24, изменяя только объем метилацетата (80 мл) и количество иод-метила (30.ммоль). В результате имеют, г: AcOEt 8,71 (производительность 260,г/ч х л); МеОН 1,88; АсН 0,58; EtOH 1,80; АсОН 33,2. Пример 26. Воспроизводят пример 25, заменяя ацетат лития на 30 ммоль ацетата натрия. В результате имеют, r: AcOEt 11 7 (производительность 350 г/ч х л); МеОН 2,57; АсН 1,02; EtOH 1,62; АсОН 35,6. Пример 27. Воспроизводят пример 25, заменяя ацетат лития на 17 ммоль тетрагидратированного ацетата магния. В результате имеют, г: АсОЕ 8,50 (производительность 260 г/ч х л); МеОН 1,72; АсН 1,18; EtOH 1,05; АсОН 35,1. Пример 28. В автоклаве по ° 194269 6 (производительность 250 г/ч х л); МеОН 1,99; АсН 0,99; EtOH 2,08; АсОН 37,4 и СН 5 370 мг. В табл. 7 приведены обобщенные данные по мольным соотношениям Со/Ru и I/Ru в каждом из 30 примеров по предложенному способу. Анализ полученных результатов свидетельствует о том, что боль10 шинство примеров реализуются при 260 бар общего давления. Пример 6 реализуется под давлением 160 бар. Большинство примеров реализуют при температуре 215ОС (пример 5 15 при 170 С), в большинстве примеров молярное соотношение Н /СО равно 2/1, но в примере 5 это соотношение равно 1. Примеры 2 и 12 реализуют в от2о сутствии уксусной кислоты, наличие уксусной кислоты представляет собой только предпочтительный вариант, необязательный. Пример Производительность г/ч.л АсН, ЕВОН, г г Катализатор Время реакции АсОН, г МеОН, r AcOEt, г Ru Co 40 мин 24,25 1,85 0,45 1,95 35,45 0,77 50 30,70 н/о 7 29,70 О,ll 70 24,10 н/о 0 30,35 0,12 50 la Ru — 1 ч 15 мин 6,30 1,5 1,2 2,75 0,9 1b — Со 8,60 0,4 lс Ru Fe 1d Fe Со 2,45 0,25 22,80 0,08 6,30 0,65 le Ru Co 3f. Не определенный В 1 210 г/ч х л); МеОН 2,41; АсН 0,49, Et0H 2,08 АсОН 35,3. Пример 29. В автоклаве по примеру 1 смесь водорода и окиси углерода, (мольное отношение 2/1) до бавляют к 76 мл метилацетата, 20 мл уксусной кислоты, 3 мл воды, 0,22 ммоль тетрагидратированного ацетата кобальта, 1,31 мг ат рутения в форме трирутенийдодекакарбонила (концентрация Ru 13,1 мг.ат/л) 15 ммоль иодистого лития, 15 ммоль иодида метилтрифенилфосфония. Соотношение Со/Ru и Т/Ru указано в табл. 7, о Через 20 мин реакции при 215 С и общем давлении 250 бар имеют, r: Ac0Et 7,79 (производительность 230 r/÷ х л); МеОН 1,97; АсН 2,77; EtOH 1,09; АсОН 39,6 и СНР 650 мг. Пример 30. В автоклаве по примеру 1 смесь водорода и окиси углерода в мольном отношении 2/1 добавляют к 80 мл метилацетата, 20 мл уксусной кислоты, 3 мл воды, 0,22 ммоль тетрагидратированного ацетата кобальта, 1,31 мг ат рутения в форме трирутенийдодекакарбонила (концентрация Ru 13,1 мг ат/л), 30 ммоль иодистого натрия, 17 ммоль тетрагидратированного ацетата магния .. Соотношение Со/Ru и Х/Ru указано в табл. 7. Через 20 мин реакции при температуре 215 С и общем давлении О 250 бар имеют, r,: AcOEt 8,39 25 Кроме того, иэ табл. 7 следует, что минимальное значение атомного соотношения Со/Ru равно 0,09 (пример 7), максимальное — 1,00 (пример 16); минимальное значение атомного соотношения I/Ru равно 11,67 (пример 10), максимальное— 70,59 (пример 16). Таким образом предлагаемый спо.соб позволяет существенно увеличить производительность процесса по этил ацетату до 350 г/ч л против 200 200 г/ч л по известному способу. Таблица 1 1194269 Таблица 2 Производи тельность, г/ч.л Компоненты Пример сн, ммоль cOKt, г АсОМе, АсОН, Н"О, ммоль ммоль ммоль 3,54 9,3 0,37 2 1253 0 145 130. Таблица 3 AcOEt V г г/ч л При- Н О, СН 3, мер ммоль ммоль Время реакции СО, Сокатализатор м г ° G3T приро- ммоль да 5 170 3,66 0,22 LiOAc 50 1 08 Ng(ОАс) 25 2 ч 20 мин 7,75 40 мин 6 67 7,04 0,12 7,02 0,22 3 54 1 ч 15 мин 20,65 165 10 170 3,52 LiOAc . 5 17,95 145 0,21 LiOAc 50 3,62 ф о Пример выполнен при 170 С, мольное отношение Н /СО:I, давление 230 бар. g4. Пример выполнен при давлении 160 бар, с 474 ммоль J»l1,08 мгат Сов формеСо1. П р и м е ч а н и е. Количество воды, указанное в таблице, не учитывает гидратационную воду. Здесь и далее S — мольная селективность, рассчитываемая как отношение образующегося AcOKt к сумме (AcOEt+EtOH+ +AcOH+AcH), X. 3 1000 350 " " 18 0 0 48 4 " 350 170 3,62 15,9 0,27 5,90 90 7,95 120 10,90 160 l4,80 220 0,08 63 0,03 84 0,43 72 0 35 67 0,41 82 0,30 81 0,32 68 1194269 Таблица 4 Концентра" ция Ru, мг. ат/л AcOEt Сокатализатор Ru, мг. ат Пример r г/чрл природа ммоль 12 1,.31 LiOAc 50 21,8 175 13 1,31 5 15,35 155 13,1 13,1 14" М 1,31 15 21,35 210 13,1 13,3 15 1,33 КОАс 50 18,75 150 16 0,22 LiOAc 50 5,25 40 2,2 Пример выполнен на 1243 ммоль метилацетата без введения в исходные компоненты уксусной кислоты. Продолжительность опыта 1 ч. ф% Таблица 5 AcOEt, МеОН, r г AcONa, ммоль Пример EtOH, r АсОН, с АсН, г Произво дительность г/ч л 4,93 2,56 1,14 1,17. 33,9 75 9,84 2,39 0,34 1,72 32,5 150 8,27 2,03 0,06 1,26 32,7 125 20 50 5,90 1,58 0,64 30,6 90 0,60 30,4 75 20f 0 2,86 2,64 Т а б л и ц а 6 AcOLi, AcOEt, ммоль г АсОН, г E tOH, г АсН, г МеОН, r Производительность r/÷ х л Пример 5,45 2,51 0,67 1,73 32,7 160 1О 7 2 18 0 57 2 20 37 3 300 9,26 2,12 0,40 2,08 38,6 280 2,86 2,64 0 60 30 4 57 17 10 18 20 19 35 21 10 22 25 23 40 23f . 0 0,51 51 0,52 44 0,5 56 0,27 83 0,21 29 1194269 Таблица Йример Со/Ru I/Ru Со/Ru I/Ru Пример 0,16 11,86 0,16 15 lа 16! 1,00 0,16 11,86 1с Н Н 1е, 2,72 0,16 11,86 20K Н и 22. 0,82 Н 14,53 26,72 22,90 24 0,09 25 0,16 14,52 11,86 и и 10 l 1,6? 11,92 23,23 ,22, 90 28 12 11,86 11,89 Составитель С. Полякова Редактор Е. Папп Техред М.Гергель Корректор С. Шекмар, ч 11,92 l1,77 18,04. Заказ 7330/62 Тираж 383 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 11,86 11,70 70,59 13,74
