Способ получения аллилацетата

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДИТЗДЬСТЭУ (61) Дополнительное к авт. свнд-ву (22} Заявлено 1.01.75 (21) 2101054/23-4 с присоединением заявки №

Гасударственный номнтет

Совета Мнннотров СССР нв делам нзобретеннй

Н OTKPblTkk (23) Приоритет,— (43) Опубликовано 05.04.76 БюллЕтЕнь № 13 (46) Дата опубликования описания:15.03.78,Ъ

В, К. Бояджян, С. С. Хачатрян, Г. Г. Степанян, В. К. Ерицян

Э. С. Агавелян, О. М. Нефедов, И. Е. долгий, М. Ф. Сисин, А. Я. Колбасин и И. К. Аннкеев (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЛИЛАЦЕТАТА

Изобретение относится к способу получения ненасышенншх эфиров карбоновых кислот, в частности аллилацетата, который находит применение в химической и нефтехимической промышленности в качестве исходного сырья о для получения раапичных продуктов органического. синтеза, а также ряда полимерных материалов.

Известны различные способы получения . аллилацетата путем взаимодействия пропиле- то на, уксусной кислоты и кислорода в газовой фазе в присутствии палладиевых катализаторов на.носителях, преимушественно на окиси алюми ния или кре мние вой кисл оте, с одержаших также активаторы и соли шелочных и шелоч- 15 ноземельных металлов..

9Процесс ведут при температуре 50250 С и давлении 1-10 атм. с последуюшей конденсацией и разделением полученных продуктов. В качестве палладиевого компонента 20 используют металл, хлориды, ацетаты и др.

Следует отметить, что разработка процесса газофазного получения аллилацетата из нефтехимического сырья началась .тольяо с

1860 r. В этой связи разрабатывались раа- 25

2 личные усовершенствования процесса, позволяюшие повысить производительность как процесса, так и катализатора.

Так, производительность процесса увеличивали за счет определенного (1:1-100} соотношения воды и уксусной кислоты, Это снижало потери целевого продукта при разделении конденсата.

Удешевление ироизводства аллнлацетата обеспечивалось также использованием неочишеннса о пропнлена (т. е. содержашего

0,2 5 ти: кратное количество пропана}.

Повышение производнтельностй катализе îpà достигалось разными путями, . Так, использовайием носителя определенной структуры (размер частиц 0,1-0,5 мм) достигалась производительность по винилацетату 900-1000 r на один литр катализатора в один час, по аллилацетату — 540 г на один литр катализатора в один час.

Применение носителя определенной удельной поверхности и обшим объемом пор, содержашим менее 10 % микропор с диаметром менее 30 А, также позволяет увеличить

601277 производительность различных типов катализатор ов.

Наряду с этим применялись различные составы палладийсодержаших катализаторов и активаторы для поддержания их активности 5 и стабильности производительности процесса.

K ч числу применяемых для пвллвдийсодержащих катализаторов активаторов относят ся медные и/или ванадиевые соли 1,3 -дикарбонильных соединений

3-C-CH -C-R я х и о а где р,р„- алкил, арил, влкоксил, преимущественно ацетилацетонат меди. l0

Кроме того, производительность катализатора зависит как от температуры и давления процесса, так и от количествейного содержания пвллвдиевого компонента.

Однако лучшая производительность пвлла- + дийсодержащего катализатора с учетом низкой себестоимости сырья к настоящему времени не превйшает 600-700 г нв один литр в один час.

Как отмечалось выше, вллилацетвт имеетщ широкое промышленное использование, поэто му поиски повышения эффективности. этого процесса имеют большое народно-хозяйственное значение.

С целью повышения активности и произво-ЗО дительности катализатора, в способе согласНо изобретению используют другое соединеwe палладия — комплексную соль — тетрввм», монийпалл вдоацетвт формулы

Pd МНз g Н 2

Последний берут преимущественно в количестве 1-10% веса, считая на общий вес катализатора и носителя.

В качестве активируюших добавок используют ацетилацетонвт-меди и вцетаты цинка и кадмия.

За счет использования нового соединения палладия производительность катализатора повышается до 2020 г на один литр в один час, т. е. в среднем увеличивается на 80200%.

Для отражения преимуществ указанного

«атализаторв ниже приводятся сравнительные примеры.

Пример 1 . B реакционную трубку с внутренним диаметром 24 мм и высотой

900 мм загружают 250 мл катализаторавктивной окиси алюминия, термообработанной при 900 С, содержащей 1,5% металлического паллвдия, 2,5% ацетилвцетонвтв меди и 10% смеси ацетвтов пинка и натрия при соотношении солей 1:1. 60

Через реакционную трубку при температуре 210 С и давлении 6 атм . ппопускжот смесь паров, состоящую из 3000 нл/чвс пропилена, 200 нл/чвс кислорода и 800 г уксусной кислоты. Парогвзовая смесь после реактора охлаждается в водяных теплооЬменниках водой с температурой 10-12 С

П олуче нный конденсат анализируют хром оматографически. Содержание вллилвцетата в полученном конденсате составляет 20,8%. Съем вллилвцетата - 730 г аллилацет лацетата на один литр катализатора в одий чвс.

Пример 2. В реакционную трубку указанных выше размеров: загружают 250мл катализатора: - активной окиси алюминия о термообработанной при 950 С, содержащей

3,2% вцетата паллвдия, 2,5% ацетилацетоната меди и 10% смеси ацетатов цинка и натрия при соотношении солей 1:1. При условиях синтеза, указанных в примере 1, при тех же расходах исходных реагентов по лученный съем аллилацетата составляет 675F вллилвцетата на один литр катализатора в один час.

Пример 3. В реакционную трубку загружают 250 мл катализатора - активной окиси алюминия, термообработвнной при

У

900 С, содержащей 4,2% комплексной соли палладия тетрввммонийпвллвдоацетатв," (8(NH )4)(CH>C00) х, 2,5% вцет аце тоната меди и 10% смеси вцетатов цинка и натрия (соотношение 1:1).

Процесс проводят при температуре 190 С .я давлении 5 втм. Расходреагентов поддерживают согласно примеру 1. Полученный съем вллилацетвта составляет 1135 г вллилацетата на один литр катализатора за один час, Пример 4. 250 мл катализатора, аналогичного указанному в примере 3, но с одержащего 2,0% тетравммонийпвллвдовцетвтв,2,5% ацетилацетоната меди и 10% смеси ацетатов цинка и натрия, осажденных на окиси алюминия, загружают в реактор и через. катализатор при температуре 2 1 0 С и давлении 5 атм пропускают смесь пропилена, кислорода и уксусной кислоты в количествах, соответствующих -примеру 1, Полученный съем вллилвцетата составляет 1435 г аллилвцетвта на один литр катализатора зв один чвс.

Hp и м е р 5. 250 мл катализатора, аналогично указанному в примере 3, но содержащегО 10% тетрааммонийпвллвдоацетата, 2,5% вцетилвцетонвтв меди и 10% смеси ацетвтов цинка и натрия, осажденных нв окиси алюминия, загружаются в реактор и через него при условиях, указанных в примере 4

Ф пропускают смесь исходных реагентов. Съем

601277

j>4(>Hq)g) (си,соо, Составитель Г. Андион

Редактор H. Арванцова Техред. Е. Давидович Корректор fI. Макаревич

Заказ 1636/3 Тираж 559 П одп ис ное

UHHHIIH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушсквя. наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 вллилацетата составляет 1560 г аллилацетата на один литр катализатора за один час.

Пример 6. 250 мл катализатора состава, приведенного в примере 3, загружают в реакционную трубку н при температуре е

210 С и давлении 6 втм, через слой катализатора пропускают смесь исходных реагентов в количестве, указанном в нрнмере 1. Съем аллилацетата составляет 1845 г вллилацетв- >О та на один литр катализатора за один час.

При этом селективность катализатора по образованию аллилацетата из пропилена составляет 90%,,а селективность по уксусной.кислоте - 98%.

Пример 7. 250 мл катализатора состава, приведенного в примере 3, загружают в реакционную трубку н при температуре

2LO С и давлении 7 атм; через слой катализатора пропускают смесь исходных реагентов 20 в количествах, укаэанных в примере 1. Съем вллилвцетата составляет 2180 r аллилацетатв на один литр катализатора эа один час.

При этом селективность катализатора по образованию аллилацетата иэ пропилена состав15 лает 92%.

Пример -8. 250 мл катализатора состава, приведенного в примере 3Ä загружают и реакционную трубку, и при температуре за

220 С и давлении 8 атм через слой каталиэвтора пропускают смесь исходных рсагентов в количествах, указанных в примере

l. Съем аллилвцетата составляет 2000 г вллилацетата на один литр катализатора зв один час, при этом селективность катализатора по образованию аллилацетвта из пропилена составляет 87%. ормула изобрете ния

1. Способ получения аллилацетата гаэофвзным взаимодействием пропнлена, уксусной. кислоты и кислорода при температуре 50о 250 C и давлении в присутствии катализатора, содержащего соединения палладия, вцеФ тилацетонат меди и ацетаты цинка и натрия на носителе, например на окиси алюминия, отличающийся тем, что, с целью повьпиения производительности катализатора, в качестве соединения палладия используют его комплексную соль - тетравммонийпалладовцетвт формулы

Зв Способ по п. 1, о т л и ч B ю ш и йс я тем, что в процессе используют катализатор, содержащий 1-10% веса тетраам»монийпалладовцетата,