Способ получения 2-метилфурана

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

kАы и

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

f10 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3718524/23-04 (22) 23.03 ° 84 (46) 07.02.86, Бил, М- 5 (71) Московский ордена Трудового

Красного Знамени институт тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (72) А,П. Белов, С.М. Калабин, В.С. Тимофеев, F..À, Кацман и А.А, Григорьев (53) 547,722.07(088.8)( (56) Патент С!11А - 4172838, кл, 260-346.11, опублик,1979. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-МЕТИЛФУРАНА.окислением пиперилена водным каталитическим раствором, содержа((9) SU ((() A (So 4 С 07 D 307 3 щим соединение двухвалентной меди и хлорид щелочного металла, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс проводят в присутствии хлорида палладия в количестве 0,020,25 моль/л, в качестве соединения двухвалентной меди используют CuBr

2 в количестве 4-10 моль на 1 моль

PdCC контактирование пиперилена с нейтральным водным каталитическим раствором проводят при (-1) - 43 С и перемешивание с последующим нагревом реакционной смеси до 50-65 С и выдержкой при этой температуре в течение 5-7 ч, !

2096 l0

20

35

55

Изобретение относится к способам получения 2-метилфурана сильвана), который используется в качестве селективного растворителя, при синтезе витамина В и для получения пленкообразуюших полимеров, Цель изобретения — повьпчение выхода целевого продукта.

Пример 1, В термостатированный реактор объемом 500 мл, снабженный мешалкой и обратным холодильником загружают 3,11 г Рс1С((1,8» ф!О моль; 5 10 моль/л), 20,48 г

NaC1 (0,35 моль; 1,0 моль/л), 39,10 г CuBr (0,175 моль;

0 5 моль/л), что составляет 10 моль

Cu (II) на 1 моль Pd (11), и растворяют в 350 мл воды, Контактирование пиперилена с водным каталитическим раствором провоо пят при 25 С путем добавления 1,12 r пиперилена (1,65 -10 моль; 4,7 « к10 моль/л ) при интенсивном перемешивании каталитического раствора в течение 30 мин, Окисление промежуточного 7i --ал-. лильного комплекса проводят при

55 С, выдерживая реакционный раствор при данной температуре в течение 7 ч, Продукты реакции — липерилен и 2-метилфуран, выделяют дистилляцией.

Получают 0,224 r (3,3 ° 10 моль) пиперилена и 0,356 г (4,34 10 моль)

2-метилфурана, Конверсия пиперилена составляет 80,0%, выход целевого продукта 32,9Х (26,3% на пропушенное сырье). 2-Метилфуран идентифици1 руют методом ГЖХ и ЯМР Н - спектроскопии. Восстановление каталитических свойств реакционного раствора проводят продуванием через него кислорода или воздуха.

Пример 2, В термостатированный реактор объемом 500 мл, снабженный мешалкой, загружают 1,42 г

PdCI (8,0 10 моль; 0,02 моль/л), 11,7 г NaC1 (0,20 моль; 0,50 моль/л), 7,15 r CuBr (3,2 ° 10 моль;

0,08 моль/л), что составляет 4 моль

Cu (II) на 1 моль Pd (II), и раст воряют в 400 мл воды.

Контактирование проводят при (-I) С путем добавления 0,52 г пиперилена (7,65 ° I О (моль; !,9»

«10 моль/л) при интенсивном перемешивании каталитического раствора в течение 30 мин. Окисление проводят, 90 2 выдерживая реакпионный раствор в тео чение 5 ч при 65 Г °

После дистилляции получают

8,6 10 г (1,27 10 моль) пиперилена и 0,147 r (1,79 ° 10 моль)

2-метилфурана, Конверсия пиперилена составляет 83,4%, выход целевого продукта 28,1% (23,4% на пропушенный диолефин).

Пример 3. В термостатированный реактор объемом 500 мл, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 13,31 г PdCI. (7,5 » х10 моль; 0,25 моль/л), 21,06 г !

1аС! (0,36 моль; 1,2 моль/л),134,04 r

CuBr. (0,6 моль; 2,0 моль/л), что составляет 8 моль Сц(11) на моль

Pd (ll) è растворяют в 300 мл воды.

Контактирование пиперилена с каталитическим раствором проводят в о течение 30 мин при 43 Г, добавляя

4,79 г пиперилена (7,04 !О моль;

0,235 моль/л) при интенсивном перемешивании. Непрореагировавший пиперилен удаляют вакуумированием, о

Окисление проводят при 50 С, выдерживая раствор в течение 6 ч °

Получают l 04 г (1,53 10 моль) пиперилена и 1,17 r (1,43 ° 10 моль)

2-метилфурана. Конверсия пиперилена составляет 78,3Х, выход 2-метилфурана

26,0% (20,3Х на пропущенный пиперилен), Пример 4 ° Концентрационные условия аналогичны примеру 1, эа исключением CuBr . Загружают !3,7 r

CuBr (0,06 моль; 0,175 моль/л), что соcòàâëÿåò 3 5 моль на 1 моль

Pd (ll), Температура контактирования 50 С, непрореагировавший пиперилен удаляют вакуумированием, Окисление проводят при 60 С, выдерживая раствор в течение 8 ч, Получают 0,467 г (6,86 10 э моль) пиперилена и 0,243 r (2,86 ° 10 моль)

2-метилфурана. Конверсия пиперилена составляет 58,4%, выход 2-метилфурана 29,7% (17,3% на пропущенный пиперилен).

Пример 5 ° Концентрационные условия аналогичны примеру 1, за исключением CuBr . Загружают 43,0 г

CuBr<(0,19 моль; 0,55 моль/л), что составляет 11,0 моль íà 1 моль

Pc! (II), Добавление пиперилена прово- о дят при (-2,5) С. Контактирование не происходит из-эа замерзания раст1209690 вора. Целевой продукт не образуется.

Пример 6. В термостатированнь.й реактор объемом 500 мл, снабженный мешалкой, загружают 1,76 г

РИС (!О моль; 2,5 .10 моль/л), 11,7 г NaCl (0,20 моль; 0,50 моль/л)

8,94 г CuBr (4 10 моль;О, l моль/s)

I что составляет 4 моль Си(11) на

1 моль Pcl (11), и растворяют в

400 мл воры.

Контактирование проводят при (-I,О) С гутем добавления 0,65 r пиперилена (9;6 10 моль; 2,4 >

«!О моль/л) при интенсивном перемещивании каталитического раствора в течение 30 мин. Окисление проводят, выдерживая реакционный раствор в течение 5 ч при 65ОС, После дистилляции получают 0,11 г (l,6 10 моль) пиперилена и 0,186 г (2,26 10 молт) 2-метилфурана. Конверсия пиперилена составляет 83,17„ выход целевого продукта 28,37. (23,57. на пропущенный диолефин), Результаты опытов представлены в таблице.

Окисление пиперилена водным каталитическим раствором заключается в контактировании пиперилена с катализатором — хлоридом палладия, что приводит к образованию промежуточного продукта - -аллильного комплекса палладия, и окислению промежуточного продукта под действием галогенида меди (II).

В качестве галогенида меди (11) используют CuBr с концентрацией

0,1 — 2,0 моль/л. Хлорид меди (ll) не способен окислить и -аллильный комплекс палладия, Использование иодида меди (I r) приводит к увеличению выхода побочных продуктов, что понижает выход 2-метил@урана. Бромид меди (TI) используют в качестве окислителя для -аллильного комплекса и как вещество, окисляющее восстанов- ленную форму палладия до двухвалентного, Добавление CuBr меньше 4 моль на 1 моль РИСА приводит к выпаданию металлического палладия, что сопровождается резким снижением выхода

2-метилфурана и падением каталитической активности раствора . Добавление больше, чем 10 моль CuBr на 1 моль г

РдС является нецелесообразным, так как не приводит к увеличению выхода целевого продукта и скорости

t0

ЭО

55 реакции, Исходный водньл каталитический раствор нейтральный, по окончании процесса раствор становится кислым, Проведение контактирования в кислых растворах понижает конверсию пиперилена из-за кислотного распада промежуточного и -аллильного комплекса, При проведении реакции в щелочных средах процесс проходит по другому и не приводит к образованию 2-метилфурана, Температура контактирования диолефина с водньщ каталитическим раствором ограничена с одной стороны температурой замерзания каталитического раствора, с другой — температурой кипения пиперилена. Проведение контактио рования при температуре выше 43 С приводит к уменьп ению конверсии пиперилена из-за понижения эффективности взаимодействия парообразного пиперилена с растворенным хлоридом лалладия. Время контактирования 30 мин обусловлено достижением равновесия между свободным днолефином и -аллильным комплексом.

Окисление комплекса проводят, нагревая каталитический раствор до 5065 Г. Ниже 50 Г скорость процесса очень мала, что приводит к усложнению процесса. Верхний предел ограничен температурой кипения 2-метилфурана. Проведение процесса при темО пературе выше 65 Г сопровождается потерями целевого продукта. Выдержку реакционного раствора проводят в течение 5-7 ч, При проведении выдержки менее 5 ч выход 2-метилфурана снижается, а при времени более 7 ч процесс проводить нецелесообразно, поскольку это не приводит к повышению выхода, но усложняет процесс.

Концентрация катализатора — хлорида палладия, составляет .О,С2

0,25 моль/л. При концентрации вьппе

0,25 моль/л происходит полимеризация исходного соединения, что понижает выход целевого продукта, при концентрации ниже 0,02 моль/л скорость процесса очень мала, что усложняет процесс. Продукть. реакции — пиперилен и 2-метилфуран, выделяют дистилляцией, Регенерацию водного каталитического раствора проводят продуванием через него кислорода или воздуха.

Предлагаемый способ позволяет по высить выход целевого продукта.до

26, 37., 1209690

СоотношеDpH мер

КонверВыВыТемпераТемКонВремя выКонход

2-меход пература нагние держки,ч сия на тура конСи(11) /

Pd (t 1) пипепропущенрилена, ретактироваВау

ОС ния, мин ное сырье, ния 1 о

80,0 3219 26, 3

83,4 28,1 23,4

78,3 26,0 20,3

58,4 29,7 17,3

25,0 30. 55,0 7

1090

1 0,05 0,50

2 0,02 0,08

3 0 25 2 00

30 65,0 5

4,0

-1,0

43,0 30 50,0 6

50 0 40 60,0 8

8,0

4 0,05 0,175 3,5

5 0 05 0 55

20 50 0 3

30 65,0 5

-2,5

11,0

83,! 28,3 23,5

4,0

-190

6 0,025 0,10

Изве-. стный—

2,40

2,9

98,0

Составитель И, Дьяченко

Техред З.Палий Корректор А,Обручар

Редактор Н,Яцола

Заказ 461/33 Тираж 379 Подписное

ВНИИХИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д.4/5

Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 центрация, Pd (? I) моль/л центрация

Си (I 1) моль/л

Время контактироватилфурана,