Способ получения пиридилпропилтиокарбонатных производных
СОЮЗ СОВЕТСНИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИН ае а) (504 С 07 D 213 30
3©г цц <
f3 " „,„, .„Ц ® ФОТИЙ
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ . Н ПАТЕНТУ (сн,1,он 2 Я.B SCC1
И
1 (СН2)дОСЯ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3634775/23-04 (62) 3530700/30-15 (22) )7.08.83 (23) 03.01.83 (31) 337039 (32) 04.01.82 (33) US (46) 15.06.86 ° Бюл.В 22 (71) Стауффер Кемикал Компани (US) (72) Рэйман Янг Ванг (US) (53) 547.821.2.07(088.8) (56)Мельников Н.Н., Новожилов К.В., Пылова Т.Н. Химические средства защиты растений. М.: Химия, I 980, с.124-223. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРИДИППРОПИЛТИОКАРБОНАТНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ общей формулы где К, — С -C -алкил, циклогексил, фенил — низший алкил, хлорфенил или хлорбензил;
R — водород или низший алкил; г и =1,2илиЗ, о т л и ч а ю щ н и с я тем, что ннриднловый спирт общей формулы где К и и имеют указанные значения, 2 подвергают взаимодействию с хлортиоформатом общей формулы где R имеет указанйое значение, :при 0-25 С в присутствии органического растворителя с последующей нейтрализацией выделившегося хлористого водорода..
1238731 2
Пример 1. S-Метил-о- (3-(3пнридил) -1-пропил) тиокарбонат (соединение 1).
В колбу помещают 5,0 r (0,0364 моля) 3-(3-пирндил)-1-пропанола и .50 мл хлористого метилена. Колбу охлаждают до 0 С. Затеи добавляют при перемешивании 4,4 r (0,04 моль) метилхлортиоформата с такой скоростью, !
О чтобы поддерживать температуру до .15 C. Далее смесь перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре.
Продукт нейтрализуют насыщенным раствором бикарбоната натрия, затем про15 мывают водой и насыщенным раствором хлористого натрия и сушат над сульфатом натрия. Высушенный раствор отфильтровывают и в вакууме удаляют растворитель, получая 6,2 r (82% от
20 теоретического) целевого .продукта— чистого масла, р 1,5335.
Аналогично получают соединения
2-59, представленные в табл.1. где R
R г и
Таблица 1 -(СН Ы т ЖО т
Соединение
R, Пози2 ция кольца
Н Метил
Н Этил
Н Ио -Пропил
Н н-Пропил
Н н-Бутил
H Втор -Бутил
Н и >о -Бутил
Н 7рет-Бутил 3Н 3-Метилбутил 310 Н н-Гексил
11 H Циклогексил 3Изобретение относится к способам .получения новых соединений пиридинового ряда, а именно пиридилпропилтиокарбонатных производных общей формулы
С вЂ” С -алкил циклогексил, 1 12 1 фенил — низший алкил, хлорфенил или хлорбензил, водород или низший алкил;
1,2.или 3.
Целью изобретения является разработка на основе известных методов способа получения новых соединений, обладающих выраженной репеллентной активностью. !
3 1,5335
3 1,5420
3 1,5110
3 1,5165
3 1,5115
3 1,5145
3 1, 5146
3 1,5122
3 1,5120
3 1,507?
3 1,5720!
238731
12 Н C(CII ), CН, 317 Н Этил
18 Метил
Этил
19 Н
Метил
3 I 56)0
3 1,5191
20 . Me- Метил тил
21 Н . н-Пропил
3 l 5126
3 1 5100
22 Ме- н-Пропил тил
3 1,5431
3 ) 5047
23 Н иьо -Пропил
24 Ме- изо -Пропил тил
25 Н н-Иутил
3 1,5286
Метил и-Бутил
3 1,5029
3 ),5041 втор -Бутил
28
3 1,50)6
3 1,5021 втор -Бутил тил
31 Ме- трет -Бутил тил
3 1,5027
32 Н трет -Бутил
33 Н Метил
34 Н Этил
35 Н и о -Пропил
36 Н н-Бутил
3 1 ° 5177
3 1,5230
3 1,5167
3 1,5102
3 1,5070
l3 Н !
4 Н !
5 Н
16 Н и-Хлорфенил н-Додецил
Бензил
2-Метилбутил
Ме- й8о -Бу тил
ff одолжение .табл.1
4 5 6
3 1,5127
3 ),5838 . 3 !,4964
3 1,5615
3 1,5030
3 1,5380
3 I 5)45
1238731
5 6 (2
37 Н втор -Бутил
Н и о -Бутнл
39 Н 1 -11ропил
40 Н трет-Бутил
H Бензил
42 Н Бензил
3 1,5602
43 Ме- Бензил тил
3 1,5581
44 Н Фенэтил
45 Н Фенэтил
3 1,5572
3 1,5560
3 1,5535
3Фенэтил
46 Н
Ме- Фенэтил тил
3 1,5766 и-Хлорфенил
48 Н
49 Н
3 1,5756
3 1,5742
50 Метил
3 1,5018
3 1,5023
3 1,5015
51 Н н-0ктил н-Октил
52 Н
53 Н н-Октил
54 Метил н-Октил хрен -Бутил т ет -Бутил и о -Пропил про -Пропил
55 Н
56 Н
57 Н
58 Н
59 Н и-Хлорфенил
1 и-Хлорфенил и-Хлорбензил
Продолжение табл.1
3 1,5073
3 1,5087
3 1,5141
3 1,5067
3 1,5750
3 1,5664
3 I 5000
1 1,5228
2 1,5011
1 1,5191
2 1 5125
3 1,5603
1238731
l7
19
Контроль
deet
Соединение
>5
0,48
0,37
0,38
0,38
0,39
Соединение 1
45 о5
>5
0,33
0,38
0,37
0,25
3 5
8
55
0,29
0,40
13
Структура соединений табл.1 подтверждена ИК, SIMP и/или масс-спектрометрией.
Испытания репеллентов на насекомых., Соединения, описанные в табл.1, испытывали на отпугивание насекомых следующими процедурами.
Комары; !О
Бумажную чашку, наполненную куколками комаров Culex pipiens quin quefasciatus (Say), поместили в экранированный садок и дали куколкам вырасти во взрослых насекомых. Затем 15 сахарные кубики пропитали 1,0 мл ацетонового раствора, содержащего
0,1 мас .Х испытуемого соединения, и для контроля только ацетоном в таком же количестве. После высыхания кубики 20 поместили в экранированный садок.
Отпугивание определили по количеству возгораний взрослых комаров и кормлению на сахарных кубиках, причем наблюдения проводили ежедневно в течение 5 дн после обработки.
Сравнительные испытания были проведены с использованием соединений М,N-диэтил-м-толуамида, которое производится промышленностью и ис- 30 пользуется как репеллент насекомых, .известный под общим наименованием
"деева .
11олное отпугивание комаров пятиполосных от сахарных кубиков с указанными соединениями концентрацией
0,1 мас.Х произошло через, дней:, Комнатные мухи.
Сто комнатных мух Musca domestica (1.) обоих полов поместили в садки для испытания. В каждый садок положили кубик сахара, насыщенный
1,0 мл ацетона, содержащего 1 мас.Х испытуемого соединения, и предварительно высушенный и взвешенный. В каждом садке также была нась|щенная водой хлопковая пробка, обеспечивающая влажность. Садки для испытания поместили на поворотный круг и вращали со скоростью 1,,5 об/мин, чтобы мухи беспорядочно распределились внутри садка. Через 48 ч мух в каждом садке анестезировали двуокисью углерода. Кубики сахара удалили и при взвешивании зарегистрировали процент потери веса (из-за потребления мухами). Вычислили отношение отпугивания как процентную потерю веса обработанного сахарного кубика, разделенную на процентную потерю веса контрольного сахарного кубйка, обработанного только ацетоном. Чем ниже отношение отпугивания, тем выше отпугивающее действие испытуемого соединения.
Испытуемые соединения характеризуются следующим отношением отпугивания.
1238731
1п
0,64
О,!8
0,52
0,57
45
0,68
0,66
46
0,37
0 18
0,64
0,36
0,50
0,42,19
0,55
0,46
0,32
0,24
0,37
0,36
0,54
0,54
0,34
0,58
0,26
0,38
26
0,37
0,36
0,32
0,31
27 (1, 19
0,37
28
0,35
0,52
deet
0,60
0,37
0,35
Таким образом, при концентрации
1 мас, Ж испытуемые соединения отпугивали насекомых до такой степени, что потери в весе сахарных кубиков, обработанных этими соединениями, были бы меньше 50Х потери веса контрольных (необработанных) кубиков.
0,27
0,61
34
0,37
0,28
0,37
0,18
0,32
0,43
0,3!
0,43
0,51
Жигалка осенняя; желтолихорадоч45 ный комар
Куколки жигалки осенней Stomoxys
cqlcitrans и желтолихорадочного комара Aedes aegup. ti поместили в отдельные стандартные садки для мух и дали им вырасти до взрослых насекомых. Комаров снабдили водно-сахарным раствором, особей жигалки осенней — водой, сахарными кубиками и казеином. Испытания на комарах проводили по крайней мере 3 дня после превращения их во взрослых особей, а испытания на жигалках осенних1 день, поскольку продолжительность
1238731
)фсдолжение табл. 2
) ЖО
>0,l
«0,1
lб
)О
>O, l
>0 1
>О, I
0,1
>О,!
>О 1
15 22
>0,1
>0,1
>0,1
>О,!
24
«О,!
>0,1
>0,1
>О, I
>0 1
>0,1
>0,1
>0 !
>0,1,0,1
>0,1
«0,1
0,1
i0i I
>0,1
)О,!
32 о0 1
О, 03.
>О, l
35
0,03
«0,1
«О,) >0,) Зб
0,03
>О,l
45
>0,1
0,03
Таблица 2
0,03
>О,) 39
50 40
0il
>0,1
ЖО
>0,1
>0,!
«0,I
>О, I
0,l
0,03
>0,1
О,!
«О,) 0,03
>0,1
>0,1
>О, I
>0,1
44 жизни у этих мух без пищи (крови) коротка (4-5 дн.).
Испытуемые соединения взвесили и растворили в ацетоне. Один миллилитр испытуемого раствора пипеткой нака- . пали на образец 9Х9 см хлопкового чулка. Затем образцы с разным содержанием испытуемых соединений просу" шили в течение 1 ч.
В верхнем углу на одной стороне каждого садка для мух сделали квад-, ратное отверстие размером бхб см.
Большой картонный диск поместили над отверстием так, чтобы его можно было вращать либо закрывая отверстие либо открывая его, для чего на одной из половин диска прорезали несколько квадратных отверстий размером бхб см.
Образцы обработанного чулка поместили над квадратными отверстиями в диске и прикрепили с помощью металлических рамок, приделанных к магнитной ленте. Диск вращали так, чтобы обработанный образец попадал на отверстие в садке. Ладонь испытателя поместили над картонным кольцом диаметром 8 см и толщиной 1 см. Кольцо выполняло роль прокладки и защищало руку от укусов насекомых. Пропустили поток воздуха через трубу в отверстие так, чтобы насекомых привлекли к образцам теплый влажный воздух и рука испытателя ° Наблюдали количество насекомых, садившихся на образец, и количество посадок насекомых, зарегистрированных в течение 1-минутной выдержки. Считали, что отпугивание произошло, ког40 да 5 и менее насекомых садились на образец во время выдержки.
Результаты испытаний на жигалках осенних (ЖО) и желтолихорадочных комарах (ЖЛК) приведены в табл.2.
Соеди- Концентрация репеллента, нение мг/см
Соеди- Концентрация репеллента, нение . мг/см
1238731
Продолжение табл,2
Муха падальная весенняя; жигалка коровья малая.
Соединения 1 и 2 испытывали на
5 репеллентную активность против мухи падальной весенней Phormia regina и жигалки коровьей малой Hacmatobia
irritans. Испытания на мухе падальной весенней проводили аналогично испытаниям на мухе комнатной; испытания на жигалке коровьей малой проводили аналогично испытаниям на жигалке осенней. Результаты приведены в табл.3.
Концентрация репеллента, мг/см
Соединение
ЖО ЖЛК
>0,1
>0„1
>0,1
>0,1
О,!
>О,!
>0,1
Та бли ца 3
>0,1
>0,1
Соединение
Жигалка коровья малая, концентрация репеллента, мг/см
>0,1
>0,1
20
>0,1
)О,!
>О,!
>0„1
>От !
25
>0,1
>О !
0,42
О,I
>0,1
0 54
0,03
Корректор В.Бутяга
Заказ 3311/61
Тираж 379 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
1!3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5
Производственно-полиграфическое предприятие г Ужгоро ород, ул. роектная,4
Составитель Б.Горин
Редактор И.Рыбченко Техред И.Верес
Муха падальная весенняя; отношение отпугивания при концентрации
0,1 мас.Ж
