Электропроводящий материал и способ его получения

 

1. Электропроводящий материал, содержащий частицы графита с полиолефиновым покрытием, отличающийся тем, что, с целью уменьшения удельного объемного сопротивления и увеличения механической прочности , он содержит частицы графита чешуйчатой формы с полиолефиновым покрытием толщиной 0,2-2,0 мкм, выполненным из полипропилена мол. мае. 0,75-1,5-10 следующего состава, мас.%: Изотактический полипропилен93-97 Атактический полипропилен1 ,5-4 Стереоблочьый полипропилен 1,5-3 2. Способ получения электропроводящего материала полимеризацией об-олефина на поверхности графита в газовой фазе, в массе или в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из четырехх-пористого титана и диэтилалюминийхлордца, отличающ и и с я тем, что, с целью уменьшения удельного объемного сопротивления , увеличения механической прочности продук а и повышения производительности процесса, в качестве об-олефина используют пропилен, и процесс полимеризации осуществляют на поверхности чешуйчатого графита, предварительно обработанного дизти-палюминийхлоридом, а затем четыреххлористым титаном при содержании четыреххлористого титана 1,2510 -1,2510 моль на 1 м поверхности графита. Q SS (Л to (а о О)

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„, 1240761

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А ВТОРСИОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

93-97 полипропилен

Атактический полиГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3755456/23-05 (22) 25.06.84 (46) 30.06.86. Бюл. N 24 (71) Ордена Ленина институт химической физики АН СССР (72) Н.С. Ениколопов, Н.М. Галашина, В.Г. Иевченко, П.M. Недорезова, П,Г. Филиппов, А.Т. Пономаренко, В.А ° Бендерский, В.И. Цветкова, Ф.С. Дьячковский, В.Г. Гринев и Л.Н. Григоров (53) 678.742.3.02(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

Ф 709639, кл. С 08 L 23/06, 1978.

Авторское свидетельство СССР .N 764379, кл. С 08 F 11/00, 1976.

Баулин А.С. и др. Полимеризационный метод получения электропроводящих полиолефиновых композиций.

Журнал прикладной химии, 1982, с. 2534-2538.

Патент США М 4241112, кл. 427-213, 1980. (54) ЗЛЕ1(ТРОПРОВОДЯБ(ИЙ МАТЕРИАЛ И

СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (57) 1. Электропроводящий материал, содержащий частицы графита с полиоле- финовым покрытием, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью уменьшения удельного объемного сопротивления и увеличения механической прочности, он содержит частицы графита (5D 4 С 08 F 292/00; С 08 L 23/12, С 08 К 3/04//Н 01 В 1/24 чешуйчатой формы с полиолефиновым покрытием толщиной 0,2-2,0 мкм, выполненным из полипропилена мол. мас.

0,75-1,5 10 следующего состава, б мас.7.:

Изотактический пропилен 1,5 — 4

Стереоблочный полипропилен 1,5-3

2. Способ получения электропроводящего материала полю еризацией а-олефина на поверхности графита в газовой фазе, в массе или в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из четыреххлористого титана и диэтилалюмннийхлорида, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью уменьшения удельного объемного сопротивления, увеличения механической прочности продукта и повышения производительчости процесса, в качестве g -олефина используют пропилен, и процесс полимеризации осуществляют на поверхности чешуйчатого графита, предварительно обработанного диэтилалюминийхлоридом, а затем четыреххлористым титаном при содержании четыреххлорис-б 1 -б того титана 1,25 ° 10 -1,25 10 моль на 1 м поверхности графита.

12 10761

Изобретение относится к полимер— ной химии, а именно к электропроводящим материалам, и может быть использовано при изготовлении резисторов, тензометрических датчиков деформации, нолноводов, экранов, электродов и нагревателей.

Цель изобретения — уменьшение удельногo объемного сопротивления, увеличение механической прочности электропроводящего материала и повышение производительности процесса его получе.ния.

Способ осуществляют следующим образом.

Графит подвергают сушке в вакууме или токе инертного газа 1-3 ч при

100-200 С. Затем в реактор (в вакууме или токе инертного газа) подают лары алюминийорганического соединения (или раствор его в углеводородном растворителе), выдерживают 15а

20 мин при 20 — 70 С, после чего подают соединение переходного металла.

Лтомное соотношение Т /ЛУ составляет от 1:10,цо 1:22. Алюминийорганическое соединение можно вносить или все сразу (до нанесения TiCI<), или в два приема. Полимеризацию пропилена проводят в газовой фазе, в растворителе, или в массе мономера. 11аксимальный выход 6,6-7,0 кг на 1 г

Т1 наблюдается при проведении лолимеризации в массе мономера.

Состав материала регулируют количеством катализатора, нанесенного на поверхность графита, временем полимеризации, концентрацией мономера и температурой полимеризации. При выгрузке из реактора материал представляет собой сыпучий порошок, содержащий частицы графита, покрьггые полипропиленом.

Полученный материал выгружают из реактора, промывают спиртом, высушивают.

Для исследования электрофизических и физико †механическ свойств прессуют пластины, выдерживая

5 мин при давлении 150 атм и температуре 190 С, после чего охпаждают а под давлением 20 мин до комнатной температуры.

В таблице приведены характеристики полученных материалов: удельное объемное сопротивление (Pq), предел прочности при растяжении (б ) и сжатии (C> ), ударная вязкость по Дин:.тату (и ), л также состав материала и молекулярная масса полимера. Данные по величине температурного коэффицидЕ 1 ента сопротивления — — -----, который

5 к i,ò является важной характеристикой для злектропроводящих материалов, используемых для изготовления резисторов, волноводов и экранов, приведены в

10 примере 1. В примере 11 (контрольном) полимеризацию пропилена осуществляют в присутствии водорода, который изза егс способности участвовать в реакциях ограничения роста полимерной

15 цепи приводит к снижению молекулярной массы полипропилена (ПП) ниже предела, указанного в формуле изобретения, что сопровождается снижением прочностных характеристик.

20 Используют графит марки ЭУЗ- г1 (ГОСТ. 10274-79) — электроугольный малозольный, чешуйчатый.

Пример 1. 3 г чешуйчатого графита помещают в стеклянную ампулу вакуумируют при 200 С 1 ч, затем о в токе инертного газа или в вакууме подают при перемешивании пары (С Н )А1С1 в количестве 0,011 г, выперживают 20 мин при 20аС, после

ЗГ) чего подают пары Т СХ4 в количестве

0 0 8 r, что составляет 6,3

«10 моль/м графита. После эTQI о в токе инертного газа графит с катализатором переносят в металлический реактор с мешалкой, куда пода|от мономер, а затем сокатализатор (С П )А1С1 в количестве О, 201 г, Лтомное соотношение Т /А7.=1:18, Полимеризацию ведут в среде жидкого а мономера при 70 С и давлении 40 атм.

Через 120 мин полимеризацию прекращают. Общий выход ПП 30 г. Величина температурного коэффициента соhR 1 противления

Е Т в диапазоне

4,2-300 К составляет 0,4 — 4,2 10 K о -4

Состав,, р„, механические характеристики приведены в таблице. Удель— ное объемное сопротизление (не зависит от длины образца, а сопротивление R линейно изменяется с толщиной в диапазоне 0,1 до 1 ьм.

Пример 2. Процесс ведут в условиях примера 1 с использованием

8 г графита, на который наносят

0,0304 г (С Н )А1С1 и 0,048 r TiC74 (содержание Ti на поверхности графита

6,3 10 моль,!м ) .

1240761 ние пропилена 7 атм, Соотношение

Ti/А1=1:16. Через 20 мин полимериэацию прекращают, Общий выход ПП 8,2 г (1,0 кг/r Ti). Состав.и свойства ма15 териала приведены в таблице.

Пример ?. 15 r графита помещают в стеклянную ампулу, вакуумио руют при 200 С 1,5 ч, затем в токе инертного газа подают в продутый

20 инертным газом металлический реактор, вакуумируют при t =70 С, затем подао о ют 150 см очищенного и -гептана, создают давление пропилена 5 атм, подают 0,2 г (С Н5) А1С1, выдерживают

25 20 мин и подают 0,0178 r TiC14, что составляет 1,25 10 моль/м . Соот-6 ношение Ti:Al=l: 18. о

Палимеризацию ведут при 70 С

60 мин. Выход ПП 2,7 кг на 1 r ти30 тана.

Пример 8. Процесс ведут в у човиях примера 1 с использованием

2,5 г графита, 0,0095 r (+0,02 г сокатализатор) (С Н ) А1С1 и 0,0215 г

TiC14 (6, 3 10 моль/м ) . Полимеризацию проводят при 70 С и давлении о пропилена 41 атм. Соотношение Ti/Аl=

=1:21. Через 130 мин полимеризацию прекращают. Состав и свойства материала приведены в таблице. Выход полимера 6,1 кг/г Ti.

П р и и е р 9. Процесс ведут в условиях примера 5 в течение 15 мин.

Выход ПП 2 15 г. Состав и свойства материала приведены в таблице.

Полимеризацию пропилена ведут

40 мин при давлении 40 атм, температуре 70 С. Содержание сокаталиэао

;тора 0,3 r. Атомное соотношение

Т /А1=.1:10. Состав продукта и свойства приведены в таблице. Выход полимера 4,7 кг на 1 r Ti.

Пример 3. Процесс ведут в о условиях примера. 1 при 60 С с использованием 9 r графита, 0,024 г (С Н )А1С1 и 0,04 r TiC14(4,7»

» 10 моль/м ) . Атомное соотношение

Ti/À1=1: 10.

Полимеризацию осуществляют 70 мин при 70 С и 40 атм. Выход ПП на 1 r переходного металла 4,28 кг. Состав и свойства материала приведены в таблице.

Пример 4. 16 г графита помещают в стеклянную ампулу, вакуумируют при 200 С 1 ч, затем в токе инертного газа подают в вакуумированный и продутый инертным газом металлический реактор, вакуумируют, затем подают необходимое количество мономера. (Температуру поднимают до 70 С, подают 0,3113 r (С Н .) А1С1, выдерживают 15 мин, подают TiC1 в количест. ве 0 0228 r что составляет 1,34 "

»10 моль/м . Соотношение Т /А1=1:22.

Полимеризацию ведут 60 мин при 70 С и давлении 42 атм. Выход ПП на 1 г титана 7 кг.

Состав и свойства материала приведены в таблице.

П р и и е р 5. 5 г предварительно.откачанного графита помещают в

I стеклянную ампулу и вакуумируют.

Затем подают 0,04 г (С Н ) А1С1, перемешивают при 20 С 15 мин и вводят о

0,059 r TiC1, что составляет (,25"

» 10 моль/м . Выдерживают при комнатной температуре 20 мин и в токе инертного газа графит с катализатором вводят в металлический реактор с мешалкой, куда затем вводят 150 см очищенного н-гептана и 0,4 {С Н ) А1С1, температуру поднимают до 70 С и йодают пропилеи до давлеы я 4 атм. Полимериэацию ведут при перемешивании

120 мин. Соотношение Ti/А1=1:11. Полученный продукт отжимают и- сушат.

Выход ПП 17,7 r (1,1 кг на .1 г Ti).

Состав и свойства продукта приведе- 5 ны в таблице.

Пример 6. 5 г предварительно прокаленного графита помещают в металлический вращающийся реактор с лопастями внутри (но типу барабан ных вращающихся сушилок) . Реактор откачивают и подают в него, пары (Г Н .) А101 (0,022 r), перемешивают

15 мин при 70 С и подают в него

TiCQ, (0,03 г), что составляет

6,3 10 моль/и . Температуру повью шают до 70 С. В реактор подают

0,03 г (С Н ) А1С1 и создают давлеПример 10..10 г предвари тельно прокаленного графита помещают в стеклянную ампулу и вакуумируют.

Затем подают О, 04 r (С Н ) А1С1, выдерживают 20 мич при 20 С и вводят

0,03 r TiC14 (3 10 моль/м2). Наполнитель с нанесенным таким образом катализатором подают в токе инертного газа в металлический реактор, куда вводят 150 см и -гептана и

0,04 г (С Н ) А1С (соотношение

Ti/А11:21), температуру повышают до 70 С, вводят пропилен до давле1240761

20 ния 4 атм и ведут полимеризацию при перемещении 5 мин. Выход ПП 2,5 г.

Состав и свойства материала приведены в таблице.

Пример 11 (контрольный) .

Процесс ведут в условиях примера 1 с использованием 2 г графита, 0,024 г (С Н ) А1С1 и О 04 r TiC1, что составляет 4,7-10 моль/м«. Сокатализа- 10 тор (С Н ) A1C1 добавляют в количестве 0,28 г, Соотношение Ti/Al=

1: 11. Полимеризацию пропилена ведут в присутствии 0 05 атм водорода под давлением пропилена 42 атм, тем- .15 пературе 70 С в течение 28 мин. Сосо тав и свойства материала приведены

3 в таблице.

Пример 12 (контрольный).

8 r графита помещают в стеклянную о ампулу и вакуумируют при 200 С, затем в токе инертного газа или в вакууме подают при перемешивании пары

TiC1 в количестве 0,06 r, что составляет 7,9 10 моль/м, затем.в ту же колбу подают 0,038 r (С Н.) А1С1.

Обработанный таким образом графйт в токе инертного газа переносят в металлический реактор, куда подают мономер и сокатализатор (С Н ) А1С1 в ЗО г г количестве 0, 31 г. Полимеризацию ведут в среде жидкого мономера при

70 С и давлении 40 атм. Через 120 мин полимеризацию прекращают. Выход полимера на грамм переходного металла составляет 2,8 кг. Состав и свойства материала приведены в таблице.

П р и и е р 13 (контрольный).

10 г графита помещают в стеклянную ампулу, вакуумируют при 200 С 1 ч, затем в токе инертного газа переносят в металлический реактор и подают необходимое количества мономера.

Температуру поднимают до 70 С, подают 0,2905 г (С Н ) А1С1,выдерживают 20 мин, подают TiC1< в количестве О 0098 r, что составляет 1,0 "

«10 моль/м графита.

«>

Полимеризацию ведут при 70 С, дав- 0 ленни 42 атм 60 мин, Выход ПП 8 5 r.

Выход ПП на 1 r титана составляет

2,9 кг. Состав продукта и свойства приведены в таблице.

Пример 14 (контрольный).

4 г графита помещают в стеклянную ампулу и вакуумируют при 200 С, затем

0 в токе инертного газа или в вакууме подают при перемешивании пары (С Н ) А1С1 в количестве 0,038 г, выдерживают 20 мин и в ту же колбу подают 0,06 r TiC1 что составляет

15,8 ° 10 бмоль/м«, после чего в токе инертного газа или мономера переносят в металлический реактор, куда подают мономер и сокатализатор (С Н ) А1С1 в количестве 0,3 1 г. Полимеризацию ведут в среде жидкого мономера при 70 С и давлении 40 атм.

Через 40 мин полимеризацию прекращают. Выход полимера 1 кг на .грамм титана, Общий выход ПП 15 r. Состав и свойства материала представлены в таблице.

Пример 15 (контрольный).

Процесс ведут в условиях примера 1 при 60 С с использованием 9 r искус0 ственного графита (сферического) с поверхностью 5 и /г, 0,024 г (С Н ) >А1С1 и 0,04 г TiC1 (4,6 «

«10 моль/м ). Атомное соотношение

gi /А1=1: 10.

Полимеризацию осуществляют о

70 мин при 70 С и давлении, 40 атм.

Выход полипропилена на грамм переходного металла 4,3 г. Состав и свойства материала приведены в таблице.

П р н м е р 16 (контрольнь«й).

15 r графита помещают в стеклянную ампулу, вакуумируют при 200 С 1,5 ч, затем в токе инертного газа подают в продутый инертным газом металличесО кий реактор, вакуумируют при 70 С, подают 150 смэ н -гептана, создают давление пропилена 5 атм, подают

0,0178 r Т1С1, выдерживают 20 мин и подают 0,2 г (С Н -) А1С1 (что составляет 1,25"10 моль/м ) или О, 12 вес.Ж соединения титана по отношению к графиту). Пс>лимеризацию ведут при 70 С о

60 мин. Выход ПП на грамм переходного металла 0,24 кг. Состав и свойства композиции приведены в таблице.

1?40761

Способ

Толщи на ПП в, Нолекулярная масса

Прочностные свойства оивомерный cocas uac.R упельное объемполучения по

6 кгс с 7

P и

Стере блок

6с ° кгс смг актиская ное соа1 с ° см см противение примера сть 7т

Ом см

350 f4

1 91 9 1510

2 937 28 35

f0

230!

2 1,f ° 10

21 0,9 10

1,б 94,2

2 88

3 79

2,6 3 2

206

207

0 8 94,5

2,5

4 72 28 0,82 10

0,6 95,2

2,3 2,5

2,6 2,8

205

22 0,9.10

38 О, 78 10 а

55 0,75 10

5 78 б 62

7 45

0,8 94,6

206

9,8

0,35 95,5

0,6

2,2

207

0,2 97 1,5 1,5

218

0,3

-Контрольные

8 94

350 14

305

5 1,6 10 3,4 93

230

70 0,72.10

9 30

0,04.

210

0,1

f,5

97,3

10 20 80 0,70 10 0,0S

0,01

304 0,8

205

97,4

11 79 21 0,2 10

280 2 . 10

2,5

О;8

94,S

21 0,89 f0

12 79

250 б ° 5

275 3

280 6

130

0,8

1,5

13 55 45 О 86 10

0,3

21 0,85.10

21" 0,95 1О

75 О, 72 10

6 7

2,5 3

2,5 f15, 14 79

f5 79

94,5

0,8

16 25

220 0,9

130

Составитель А, Кулакова

Техред Л.Олейник

Корректор И. Эрдейи

Редактор И. Сегляник

Подписное

4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ГраФит марки ГИЗ имеет сФерическув Форму, искусственный.

Заказ 3454/20 Тираж 470

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.

320 12

310 6

310 5

308 12

307 3,5

305 2,5