Способ получения полупроницаемых полимерных мембран
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
„„SU„„! 248629
А1
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н АВТОРСНОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3868244/23-05 (22) 12.03.85 (46) 07.08.86. Бюл. Р 29 (72) А.П. Богданов, К.M. Салдадзе, P.Ñ. Гоциридзе и Г.А. Горохова (53) 678.675(088.8) (56) Патент США Ф 3878109, кл. 210-500, опублик. 1975.
Патент Великобритании У 2093460, кл. С 08 J 9/00, опублик. 1982.
Авторское свидетельство СССР
Ф 1038347, кл. С 08 G 73/08, 1980.
Патент CIIIA У 3841492, кл. 210-500, опублик. 1974. (50 4 В 01 Р 13!04; С 08 G 73/08.
С 08 J 5/18 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛУПРОНИЦАЕМЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН, включающий нанесение раствора гетероциклического полимера в N-метилпирролидоне на формующую поверхность,. выдержку и коагуляцию в осацитель, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности и проницаемости мембран по низкомолекулярным химическим соединениям при повышенных температурах, в качестве гетероциклического полимера используют кардовый поли-1,3,4-оксадиазол и выдержку нанесенного на формующую поверхность раствора проводят в течение 60-200 мин при относительной влажности воздуха 80-100Х.
1248629 2
d5
Изобретение относится к способу получения термо- и химически стойких обратноосмотических полимерных мембран, применяемых для разделения, очистки и концентрирования растворов различных веществ.
Целью изобретения является повышение селективности и проницаемости мембран по низкомолекулярным химическим соединениям при повышенных температурах, Пример 1 ° 20 мас.% раствора
)1оли-1,3,4-оксадиазола общей формулы
I в N-метилпирролидоне наносят на формующую поверхность, выдерживают
150 мин при 100Х относительной влажности при 20 С, затем коагулируют в воду. Температура воды 15 С. Селективность мембраны по 1 мас.Х раствору NaC1 составляет 98,78!., по
0,5 мас.Х раствору 11аОН 99,4/, по
1 мас.Х раствору Н $0, 94Х, по
0,5 мас.Х раствору NH, OH,.907, а проницаемость равна 640 л/м /сут при
60 атм.
Пример 2. 21 мас./ раствор, как в примере 1, наносят на формующую.поверхность, выдерживают 60 мин при 80Х относительной влажности при
24 С, затем коагулируют в воду. Температура воды 19 С. Селективность мембраны по 1 мас.Х раствору NaC1 составляет 96,4, по 1 мас.7 раствора
H $О 90,3Х, по 0,5 мас.7 раствору
NaOH 98,6Х,по 0,5 мас.Х раствору
NH OH 86X > a проницаемость равна
1000 л/м /сут при 60 атм.
Пример 3. 18 мас.X раствор, как в примере 1, наносят на формующую поверхность, выдерживают 200 мин при 977 относительной влажности при
17 С, затем коагулируют в воду. Температура воды 15 С. Селективность мембраны по 1 мас.Х раствору МаС1 составляет 97,87, по 1 мас.7. раствоРу H SÎ 93,27., по 0,5 мас.X раствору NaOH 98,97, по 0,5 мас.X раствору
NH 0H 897., а проницаемость равна
824 л/м /сут при 60 атм.
Пример 4. 19 мас.7 раствор, )caK в примере 1, наносят на формующую поверхность, выдерживают 120 мин
30 при 98/ относительной влажности при
15 С, затем коагулируют в воду. Температура воды 15"С. Селективность мембраны по 1 мас./ раствору NaC1 составляет 98,37., по 1 мас. . раствору Н,,SÎ 93,85Х, по 0,5 мас.7 раствору МаОН 99Х, по 0,5 мас.7 раствору
NH, ОН 89,5/, а проницаемость равна н
780 60 атм.
Пример 5. 20 мас.7. раствор, как в примере 1, наносят на формующую поверхность, выдерживают 180 мин при 87Х относительной влажности при температуре 25 С, затем коагулируют в воду. Температура воды 15 С.
Селективность мембраны по 1 мас.Х раствору NaC1 составляет 987, по
1 мас.7 раствору 93,37., по 0,5 мас.7. раствору NaOH 98,8, по 0,5 мас.Х раствору NH ОН 897., а проницаемость равна 860 л/м /сут при 60 атм.
В табл. 1 показаны свойства мембран, полученных по предлагаемому способу.
Пример 6. 21 мас.7. раствор, как в примере 2, наносят на формующую поверхность, выдерживают 50 мин при 807 относительной влажности при
2 С, затем коагулируют в воду. Температура воды 19"С. Селективность мембраны по i мас.7 раствору NaC1 составляет 967, по 1 мас.X раствору
Н >$0,, 89 55Х, по О 5 мас.Х раствору
ЫаОН 98Х, по 0,5 мас.7. раствору
NH,OH 83X, а проницаемость равна
1075 л/м /сут при 60 атм. !
Л р и м е р 7. 18 мас.Х раствор, как в примере 3, наносят на формуюн,ую поверхность, выдерживают 210 мин при 977 относительной влажности о при 17 С, затем коагулируют в воду.
Температура воды 15 С. Селективность мембраны по 1 мас.7 раствору ИаС1 составляет 97,857. по 1 мас.7. раствору Н $0, 93,4Х, по 0,5 мас. раствору i" aOH 98, 97Х по О, 5 мас.7. раствору
11Н ОН 907, а проницаемость равна
750 л/м /сут при 60 атм.
Пример 8. 21,4 мас.7 раствор, как в примере 2, наносят на формующую поверхность, выдерживают
60 мин при 70/ относительной влажности при 26"С, затем коагулируют в воду. Температура воды 19 С. Селективность мембраны по 1 мас.7. раствору- NaCl составляет 97,67., по 1 мас.7 раствору H SO 91,27., по 0,5 мас.7 раствору NaOH 997, по 0,5 мас.7.
1248629 раст iopy NH, ОН 89,77., а проницаемость равна 780 л/м /сут при 60 атм.
Пример 9. 17 мас.7 раствор, как в примере 4, наносят на формующую поверхность выдерживают 120 мин при. 93% относительной влажности с при 14 С, затем коагулируют в воду.
Температура воды 14 С. Селективность мембраны по 1 Mac.X раствору NaC1 составляет 98%, по 1 мас.Х раство;.v
Н, SO4 93,27., по 0,5 мас. раствору
Na0H 98,67, по 0,5 мас.7. раствору
NH4OÍ 89,57, а проницаемость равна
800 л/м /сут при 60 атм.
Пример 10. 20 мас.X раствор полибензимидазола в N-метилпирролидоне, как в сравнительном примере, выдерживают 30 мин при 25 С 50% относительной влажности затем коагуЭ
О лируют в воду. Температура воды 15 С.
При этом активным слоем служит верхний слой мембраны. Селективность мембраны по 1 мас.7 раствору NaC1 составляет 937., по 1 мас. раствору
NaOH 96X, по 1 мас.7 раствору
NH4ОН 837, по 1 мас.Х раствору
Н S04 90Х, а проницаемость равна
120 л/м /сут при 60 атм.
В табл. 2 показаны свойства мембран, полученных при параметрах, выходящих за предлагаемые пределы.
Пример для сравнения (известный). 20 мас.Х раствор полибензимидазола общей формулы в N,N-диметилацетамкде наносят на формующую поверхность, выдерживают
30 мин при 25 С. Активный слой образуется за счет испарения части растворителя с поверхности раствора.
Мембрану затем коагулируют в воду.
Селективность по 1 мас. раствору
NaC1 составляет 94Х, по 0,5 мас.Х раствору NaOH 95,67, по 0,5 мас.Х раствору NH„ OH 82X, по 1 мас, раствору H SO 88X, а проницаемость рав2 на 100 л/м /сут при 60 атм.
Для оценки длительной работы полученных мембран по их селективности и проницаемости по отношению к различным агрессивным средам и термостойкости проведены эксперименты на образцах, полученных в соответствии с примерами 1-5. Поскольку свойства мембран по примерам 1-5 одинаковы, то ниже приведены результаты испытаний мембран, полученных по примеру 2.
Пример 2 . Мембрану, полученную по примеру 2, выдерживают
5000 ч в 10 мас.7 растворе NaOH, затем испытывают. Селективность по
1 мас.7 раствору NaC1 составляет
96,47, по 1 мас.7 раствору Н2S04
90,37, по 0,5 мас.X раствору NaOH !
0 98,67, по 0,5 мас.7 раствору NH, ÎH
867, а проницаемость равна
1000 л/м /сут при 60 атм.
II
Пример 2 . Мембрану, полученную по примеру 2, выдерживают
1s 5000 ч в 40 мас.7 растворе NaOH, затем испытывают. Селективность по
1 мас.X раствору NaC1 доставляет
95,27, по 0,5 мас,7. раствору NaOH
97,5% по 1 мас. раствору Н БО„ 93, 20 по 0 5 мас. раствору ИН ОН 83,57, а проницаемость равна 1120 л/M2/сут при 60 атм.
II I
Пример 2 . Мембрану, полученную по примеру 2, выдерживают
25 1000 ч в 60 мас. H S04, затем испытывают. Селективность по 1 мас.Х раствору NaCl составляет 93,6Х, по
0,5 мас.X раствору NaOH 96X, по
1 мас.Х раствору Н2S04 90,3Х, по
3р 0,5 мас.7. раствору NH„OH 88 ° 2Х, а проницаемость равна 1050 л/м2/сут при 60 атм.
Пример 2 . Мембрану, полученную по примеру 2, выдерживают
1000 ч в СН С1,, затем испь тывают.
Селективность по 1 мас ° 7 раствору
NaC1 составляет 94,67, по 0,5 мас.Х раствору NaOH 96,87, по 0,5 мас. раствору NH40H 867., по 1 мас.7 раствору Н SO 92%, а проницаемость равна 1050 л/м2/сут при 60 атм.
E табл. 3 показаны свойства мембран после длительной выдержки в агрессивных средах, в табл. 4 — свойства мембран после выдержки при повышенных температурах.
Пример 2, . Мембрану, полученную по примеру 2, выдерживают в воде 150 ч при 90 С, затем испыты50 вают. Селективность по 1 мас. раствору NaC1 составляет 95,3Х, по
1 мас.7 раствору H2S04 90,37, по
0,5 мас. раствору NaOH 98,67, по
0,5 мас.7 раствору NH„OH 86Х, а про55 ницаемость равна 1050 л/м /сут при
60 атм.
Пример 2, . Мембрану, полученную по примеру 2, выдерживают
1248629
Пример
Время выдержки, ми
Температура при выдержкее, С
Отделяемое от воды вещество
Влажность
КонКонцентраПроницаемость, л/м /сут
Селективцентрация раствора, мас.7 при выдерж ке, С ность, % ция разделяемоro раствора, мас.7
3, 4.6
Сравнительный 30
20
100 94
NaC1
95,6 0,5
88
82 0,5
NaOH
ЯО„
NH „OH
150
100
640 98,78 1
NaC1
ИаОН
ЯО„
ИН„ОН
2, 60 24
1О00
NaCl
NaOH
8 ЯО„
ИН „ОН
0 5
200 17
824 97,8 f
NaC1
98,9 0,5
NaOH
20 ч в 3 мас.% растворе NaOH npu
90 С, затем испытывают. Селективность по 1 мас.Х раствору NaC1 составляет 95,67, по 1 мас.7 раствору
8 NaOH 98,6Х, по 0,5 мас.% раствору NH„OH 86%, а проницаемость равна 1070 л/м /сут при 60 атм. Пример 2, . Мембрану, полученную по примеру 2, выдерживают 20 ч в 2 Mac.% растворе Н ЯО при 90 С, затем испытывают. Селективность по 1 мао.% раствору NaC1 составляет 96Х по 1 мас.7 раствору 82ЯОч 90,37, по 0 5 мас.Х раствору Na0H 97,8Х по 0,5 мас.7. раствору NH ОН 867, а проницаемость равна 1070 л/м /сут при 60 атм. Пример 2, " . Мембрану, полученную по примеру 2, выдерживают в воде 8 ч при 140 С. Селективность по 1 мас.% раствору NaC1 составляет 967, по 1 мас.Х раствору Н SO 2 И 90,37, по 0;5 мас.% раствору NaOH 98,6%, по 0,5 мас.7 раствору NH ОН 867, а проницаемость равна 1050 л/м /сут при 60 атм. Т а б л и ц а 1 99,4 0,5 94 1 90 0,5 96,4 t 98,6 0 5 90,3 1 1248629 Продолжение табл.1 S 9 Н SO» NH„ОН 93,2 1 89 0,5 98,3 1 99,0 0,5 93,85 1 89,5 0 5 98,0 1 98,8 0 5 93,3, 1 89,0 0 5 120 15 780 NaC1 19 NaOH Н SO NH OH 860 NaC1 87 180 25 NaOH Н SO NHo OH Таблица 2 Пример Концентрация Отделяемое вещество от воды Время вьщерж ки, ми Селек тивКонВлажность емпераура при ыдержке С Прони- . цаемость, л/м /су центра ция при вы держке (относитель ная), разделяемого ность Х раствора, мас.% раствора, мас.X 1075 96,0 1 NaC1 21 50 NaOH 98,0 0,5 89,5 1 Н SO НН„OH 83,0 0 5 NaCl 750 97,85 1 97 210 17 NaOH 98,97 0 5 93,4 1 90 0,5 Н SO NH ОН П р и м е ч а н и е. В мембранах, полученных по предлагаемому способу, активным является слой, находящийся в контакте с формующей поверхностью. 1248629 Продолжение табл.2 ц (60 26 21,4 780 97,6 1 NaCl NaOH 89,7 0,5 120 17 800 98,0 1 NaC1 NaOH 120 930 i 10* 30 25 20 NaC1 NaOH * Активным слоем служит верхняя сторона мембраны, контактирующая при выдержке раствора с воздухом. Таблица 3 Селективность, % раство ре, ч ра, мас.% 5 6 7 8 1000 96,4 1 NaC1 98,6 0,5 NaOH 90,3 86,0 0,5 2 NaOH 1О 5000 1000 96,4 NaC1 96,4 NaC1 98,6 0,5 NaOH Образец Вещество в растворе Концентрация раствоВремя выдерж ки в Проницаемость, I / у 99,0 0,5 91,2 1 98,6 0,5 93,2 1 89,5 0,5 96,0 0,5 90,0 1 83,0 0,5 Концен трация разделяемог раство ра, мас.% БО„ ИН ОН Н $0, NH„OH Н SO ИН„ОН Отделяемое вещество Н БО NH „ОН 1248629 12 П о олжение таол.3 6 (J я г з 90,3 1 Н SO 0,5 86,0 НН„OH 5000 1120 95, 2 1 2 NaOH NaC1 0,5 97,5 NaOH н $0„ 93,0 ИН„OH 83,5 0,5 2 Н $0„ 1000 1050 93, 6 1 NaC1 96,0 0,5 NaOH 90,3 H1 So9 НН„OH 88,2 0,5 94,6 NaC1 1000, 1С СН С1 0 5 96,8 NaOH 92,0 Hg SOA NH ОН 86,0 0 5 Таблица 4 2, 1000 96,4 1 NaC1 98,6 0 5 NaOH 90 3 1 Н $0 86,0 0,5 NH ОН 2, Вода 1050 95 3 1 150 NaCI 98,6 0,5 NaOH Н р и м е ч а н и е. Аналогичные результаты получены при испытании всех образцов, полученных в соответствии -c примерами 1-5 после длительной выдержки в агрессивных средах. 14 Продолжение табл.4 1248629 б 7 8 з 90,3 86,0 0,5 95,6 1 98,6 0,5 90,3 1 86,0 0,5 96,0 1 97,8 0,5 90,3 1 86,0 0 5 96,0 1 98, 6 0,5 90,3 1 БО„ ИН„ОН ll 2, NaOH 20 1050 NaCI NaOH БО„ NH „ОН Н,БО„90 1070 NaCl NaOH БО„ ИН„ОН Вода 140 1050 NaC1 NaOH БО„ ИН„ОН 86,0 0 5 П р и м е ч а н и е. Аналогичные результаты получены при испытании после длительной выдержки при повышенных температурах на всех образцах, полученных в соответствии с примерами 1-5. Составитель А. Саморядов Редактор И. Шулла Техред Г.Гербер Корректор С.Черни Заказ 4157/5 . Тираж 663 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно"полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4