Способ получения полиарилен-1,3,4- оксадиазолов
1 Г:.
1427968
Сан3з Советских
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельстза-(22) Заявлено 08.06.72 (21) 1795127/23-5 (51) . l. К:1. C 08g 33/04 с присоединением заявки— (32) Приоритет—
Гасударственный комитет
Совета Министров СССР (53) УДК 678.675 (088.8) ! Опубликовано 15.05.74. Бюллетень ¹ 18
Дата опубликования описания 06.06.75 во делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретсп11я
T. В. Кравченко, М. H. Богд"íîâ,,Г. И. Кудрявцев, Л. A. Пляшкевич„Н. П. Окромчедлидзе, A. В. ВолоxNHH, Б, А. Батикьян и М. F1. Кулешова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛБН-1,3,4О К САДИ АЗ ОЛ О В
Изобретение относится .к области получения,полимеров, из которых изготовляют пленки и волок13а.
Известен способ получения полиарилен1,3,4-окс ади аз олив путем поли конденсации гидразинсульфата и омеои ароматических дикарбс новых кислот и 5-аминот1зофталевой кислоты в среде олеума, при кото1ром,в макро.молекулы,полиоксадиазолов вводятся ароматические аминогру ппы.
Получаемые полимеры высажива1от в разбавленную серную кислоту B BH B H;IBIIKH II 1H волокла и затем промывают водой для удаления серной кислоты.
Полпсысядиязолы, полуHpHIIbip известны 1 спо=обом, недостаточ:10 стойки K воздейс-,вию кислот и распвор1потся B дымящей азотноп
К. !СЛОТЕ B ТЕЧЕНИЕ HPCKOЛЫ<ИХ МИНЪТ, В КО Нцентрирсванной серной ки слоте,в течение нескольких часов. Низкая кпслотсстсйкость полиоисад11азолов сужает область применения изделий из этих полимеров.
С целью повышения кислотсстойкости полимеров и изделий из них предла1гается способ получения полиарилен-1,3,4-оксадиазолсв пугем поликэнде13сац11И гидрязипсульфята и смеси арилендикарбоновой кислоты и 5-амичоизсфталевой ыислоты в среде олсума при нагревании, заключающийся,в том, что в сер13окислотный раствор получепчого полиоксади а зол а,в|водят нитр ит щелоч ното м стал л а (натрия или калия) и смесь перемешивают без нагрева ния до за вершен1тя реакции диазот1.1рсвания аро;1атическпх аминогртпп, входящих в состав макромолекул. !
О. 4ииималь11ое коли- яство 5-амипопзофталевой кислоты, 11рименяемой для получения полимера с аминогрутппями, состазляет
5 мол. jp. В качестве арилендикарбоновой ки-!
5 слоты можно применять любую ароматичеакую дикароонозую кислоту,:1е подвергающуюся воздействию олеума во 1время пол IKQHдеи сации. С точки зрения достуг;ности и дешовизны предпочтительна терефт11леВяя кис20 лота.
Количс=тво применяемого нитрита составляет 1,5 — 2,0 .ноль на 1 лтоль приме-IQHHQH
5-ы.нноизофталевой кислоты. Длительность г1еремешнванил с|меси иитритя с серно1111слотным раствором полис1..сидиазола при комнатной темнературе ссставляст 1 — 3 час. В течеН»е этого ВрсвIспи зязе13шяст ся сея кция диазотпрования фрагментов полимера, со.—,""ржаillÄ х аоомят;11еск11е ям1нн гп;пп,, но схеме:
427968
N — N
11 11
С„.С
N — _#_
II II и л с
0 50и
N — М
NaNO>+ Hq50„
11 1т ного,в виде пленки или волокна,,происходит его структу рирOIBание, сопроBîæäàþùååñÿ потерей растворимости и изменением ц вета от белого до оранжевого и темно-коричневого.
5 Реакция ст1руктури рования осуществляется за счет взаимодействия .диазониевых групп с непрореагировавши м и аминосодержащи ми фрагз1еятами,по схеме! 1 I 1
1>1Н "/z 50„+ NH> — — Х=Х NH
I I >
Поведение при выдерживании в кислоте! 97 4-по11 II>SO<
18 — 20, r 60 — 70".
24 «ac . 1 час
1 1
98,!о-пой
НХОэ, 18 — 20, 7 час
Ооразец
Пленка: примера 1
Растворяется Растворяется
Растворяется "
Набухает, »е растворяется
То >ке
30 контрольная примера 2 — »вЂ” Набухает не раство ряется
Волокно: примера 3
То же
Растворяется
Растворяется " " контрольное " Пленка растворяется за 1 час.
:" Пленка и волокно растворяются за 5 — 10 мин. 40
Структур11рова н ные,предложенным способам полиоксадиазолы, как и .немодифицированные,полиоксадиазолы, являются термостойкими полимерами. Изделия из них могут при- 45
После завершения реакции диазотиро1вапия полимер высаживают в воду,в виде пленки или фзрмуют в волокно с применением водных растворов серной кислоты в качестве осадительпой ва нны. Высаженный .полимер отмывают от серной кислоты водой при комнатной температуре.
Во время промывания полимера, высаженДлительность этой реакции составляет
3 — 24 час в за1висимости от содержа амин огру1п1п ы,в,пол и мере.
Структурированные пленки и волокна, получаемые предлагаемым способом, гораздо более устойчивы к воздействи1о концентрированных кислот, чем пленки и волокна из немодифицирован ных полиоксадиазолов (ом, таблицу).
Набухает, не растворяется
Растворяется :, Не набухает, не растворяется !
1 Набухает, не раствор Растворяется меняться при по вышенных температурах в присутствии кислых,реаге нто в, например, для фильтрования горячих газо|в, содержащих кислые пары, при производстве цветных металЛ ÎIÂ.
Пример 1. Смесь (,вес. ч.) 13,6 гидразинсульфата, 15,8 терефталевой кислоты, 0,91 5-ам1иноизофталевой кислоты, 25 концентрирова!нной сер|ной кислоты и 66 60% -ного олеума на1гревают при перемешивании 1 час при 85 — 90 С и 3 час при 130 — 135 С. Получают вязкий раствор полиоксадиазола, имеющего удельную вязкость 4,2 (0,5%-яый раствор в концентрированной сер ной кислоте при
20 С). К реа1кцион наму распвору полимера с тем пературой 60 С приба1вляют 168 г концентриро1ва1нной серной кислоты, смесь пере>меши вают с целью гамо генизации, далее прибавляют О,7 г КаКО и,продолжают поремешивание 2 час без внешнего нагревания. Затем отливают пленки, которые промывают водой при комнатной температуре в течение 24 час, четыре раза меняя, воду .промывной ванны.
Для получения контрольных образцов в таких же условиях, но без применения 5-аминоизофталевой ки слоты, получают раствор полиоксадиазола, который обрабатывают таким же количеством нитрита натрия. Из раствора полимера отливают пленки, которые промывают водой в условиях о сновного опыта.
Структурированные пленки оранже вото цвета основ ного опыта и контрольные бесцветные плен ки испытывают на кислотостойкость. Результаты этих испытаний приведе11ы в табл,ице.
427968
Предмет изобретения
Составитель Л. Платонова
Техред Л. Акимова
Редактор Е, Хорина
Корректор И. Симкипа
Заказ 61/318 Изд. Ие 1584 Тираж 565 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5
Тип. Харьк. фил. пред. «Патент».
П,р и м е р 2. В условиях,предыдущего примера ссполи конденсации подвергают смесь (вес. ч.) 3,6 гидразинсульфата, 13,28 терефталевэй кислоты и 3,62 5-аминоизофталевой кислоты. Полученный полиоисадиазол имеет удельную вязко сть 2,5 (0,5 /о-.ный раствор в концецтрирова н ной сер|ной кислоте при 20 С).
В реакционный раствор при 60 С добавляют
168 вес. ч. концентрированной серной кислоты, гомогенизируют при перемеши вании и затем прибавляют 2,8 вес. ч. нитрита натрия и перемешивание продолжают еще 3 час. Из раствора диазотиро ванного полимера отливают пленки, которые промы|вают водой в условиях предыдущето опыта. Результаты иапы- 15 таяний, полученных коричневых пленок, приведе ны в таблице.
Пример 3. Реакционный раствор полиоксадиазола получают в условиях примера 1 с применением 13,6 вес. ч. гидразинсульфата, 20
14,9 вес. ч. терефталевой кислоты и 1,8 вес. ч.
5-ами ноизофтале вой кислоты. К раствору полимера с удельной вязкостью 3,3 (0,5%-ный раствор в концентрированной серной кислоте, 20 С) после разбавления концентрированной сер|ной кислотой и гомогенизации прибавляют
1,4 вес. ч. нитрита натрия и проводят диазотирование полимера при комнатной температуре и перемешивапии в течение 2 час. Раствор далее дегазируют выдержи ван ием в ва- 3о кууме и формуют в сернокислотную осадительную ванину, волокно промывают водой и подьергают вытяжке пр r 400 С. Получают образцы структурированного волокна коричневого цвета с прочностью 33 гс/текс и удлинением 4 Для приготовления контрольного образца в таких же условиях, но без применения 5-аминоизофталевой кислоты получают раствор .полиоксадиазола, который обрабатывают таким же количеством нитрита натрия.
Из раствора в условиях основнопо опыта получают образец контрольного бесцветного волокна с порочностью 32 гс/текс и удлинением
3%. Описанное структурированное и контрольное волокна подвергают испытанию на кислотостойкость. Результаты испытаний приведены,в таблице.
Способ получения полиарилен-1,3,4-оксадиазолов путем поли конденсации гидразипсульфата и смеси арилендикарбоновой кислоты и
5-ами ноизофталевой кислоты при нагревании в олеуме с последующим высаждением полимера и .промывкой его водой для удаления серной кислоты, отличающийся тем, что, с целью повышения,кислотостойкости полимеров и изделий из них к сернокислотному раствору поли арилен-1,3,4-оксадиазола прибавляют нитрит щелочного металла в количвстве 1,5 — 2 моль на 1 лоль 5-аминоизофталевой кислоты.
