Способ получения негорючих полиарилен-1,3,4-оксадиазолов

 

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11)425462

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 30.11.72 (21) 1852196/23-5 с присоединением заявки № (23) Приоритет— (43) Опубликовано 05.12.76. Бюллетень №45 (45) Дата опубликования описания 06.06.77

2 (51) М. Кл.

С08 C73/08

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК

678.675 (088.8) (?2) Авторы изобретения

Н. П. Окромчедлидзе, А. Б. Раскина и А. В. Волохина (?1) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕГОРЮЧИХ ПОЛИАРИЛЕН-1,3,4— ОКСАДИАЗОЛОВ

ЛООС

СООН

Введение в основную цепь макромолекулы пол и арилен-1,3,4-оксадиазола серусодержащего гетероцикла взамен сульфогруппы устраняет опасность падения прочностных характеристик полученных на их основе изделий (пленок или волокон) и, кроме этого, придает им самогасимые и него25 рючие свойства. Пленки, полученные по мокрому

Изобретение относится к области получения волокнообразующих полиарилен-1,3,4,-оксадиазолов, пригодных для формования термостойких пленок и волокон.

Известен спосо" получения полиарилен-1,3,4,-оксадиазолов путем поликонденсации сульфонсодержащих дикарбоновых кислот и гидразин-сульфата при нагревании в олеуме. Реакцию осуществляют для придания полимерам самозатухающих и негорючих свойств. Однако в ходе отработки указанного процесса и изучения физикомеханических свойств изделий (пленок, волокон) на основе модифицированных сульфогруппами полиарилен-1,3,4-оксадиазолов оказалось, что такие пленки и волокна существенно теряют во времени свои прочностные характеристики.

Для улучшения прочностных свойств полимеров предложен способ получения негорючих полиарилен-1,3,4-оксадиазолов, содержащих в полимерной цепи 2,2 - сульфондифениловые звенья путем использования 4,4 - дифенилен-2,2 - сул фондикар1 1 боновой кислоты, которую получают из 4,4 -дифенилдикарбоновой кислоты, предварительно перемешивая ее в олеумном растворе с концентрацией свободного ЯОз (30-50%) при 120-180 С в течение

30-90 мин. Затем к этому раствору добавляют эквимолярное количество (или избыток 5-10 вес.%) гидразинсульфата. Далее реакцию поликоно денсации проводят в течение 3-7 час при 120-160 С.

5 Таким образом, разработаны условия, которые

1 позволяют на основе 4,4 -дифенилдикарбоновои кислоты в среде олеума в одну стадию совместить синтез гетероциклосодержащей арилендикарбоновой кислоты формулы с процессом получения высокомолекулярного поли1

15 дифенилен — 2,2 — сульфон — 1,3,4 — оксадиазола (удельная вязкость раствора полимера в 95%-ной серной кислоте при 20 С составляет 1,8-2,65) .

425462

Формула изобретения

НООС

GOOH

Составитель Т. Платонова

Редактор Т. Загребельная Техред М. Ликович Корректор С. Шекмар

Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 5749/277

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 способу, при внесении в пламя горелки не загораются.

Пример 1. В реактор с мешалкой загружают

2 r 4,4 - дифенилдикарбоновой кислоты и 18 г (50%) олеума. Полученный раствор перемешивают в течение 30 мин при 150 С, после чего отбирают пробу и высаженный продукт анализируют.

Результаты элементарного анализа. Найдено,%:

S10,45; С 54,42; Н 2,89. Теоретическое содержание элементов в 4,4 -дикарбоксидифенилен-2,2 -суль- 10

1 t фона, %: $10,52; С 55,26; Н 2,63.

Далее для проведения реакции поликонденсации с целью получения полидифенилен-2,2 -сульфон- 1,3,4-оксадиазола в эту реакционную смесь добавляют

0,85 r гидразинсульфата и перемешивают при 130 С 15 в течение 3 час до получения вязкого поликонденсапионного сиропа. Удельная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в концентрированной серной кислоте при 20 С составляет 2,0. Из полученного полимерного раствора по мокрому способу сфор= 20 мованы прочные прозрачные эластичные пленки, которые при внесении в пламя горелки самозатухают и не горят.

Л ри ме р 2. Смесь 18 г (40%) олеума с 2 r !

4,4 -цифенилдикарбоновой кислоты перемешивают 25 при 120 С в течение 1 час, после чего отбирают пробу и высаженный продукт анализируют.

Результаты элементарного анализа. Найдено, %:

$10,4Z: С54,63; Н 2,70. Теоретическое содержание элементов 4,4 -дикарбоксидифенилен-2,2 -суль- 30

I 1 фона,%: >10,52; С 55,26; Н 2,63.

Далее для проведения реакции поликонденсации к этому раствору добавляют 0,99 г гидразинсульфата и перемешивают в течение 4 час при 140 С до получения вязкой массы. Удельная вязкость

0,5%-ного раствора полимера в концентрированной серной кислоте при 20 С составляет 2,25. Пленки, полученные из этого полимерного раствора по мокрому способу, при внесении в пламя горелки не загораются.

Пример 3. Смесь 2 r 4,4 -дифенилдикарбоновой кислоты и 18 r (30%) олеума нагревают при перемешивании в течение 20 мин при 180 С, далее отбирают пробу и высаженный продукт анализируют.

Результаты элементарного анализа. Найдено, %:

S 10,45; С 54,98; Н 2,73. Теоретическое содержание элементов в 4,4 -дикарооксидифенилен-2,2 -суль1 фона,%: $10,52; С 55,26; Н2,63.

Далее к реакционной массе добавляют 0,93 г гидразинсульфата и перемешивают при 150 С в течение 2 час. Удельная вязкость 0,5 o-ного раствора полимера в концентрированной сернои кислоте при

20 С составляет 2,65. Из этого раствора отливают прочные прозрачные пленки, которые при внесении в пламя горелки не загораются.

Способ получения негорючих полиарилен-1,3,4оксадиазолов путем поликонденсации дикарбоновых кислот и гидразинсульфата в среде олеума при нагревании, отличающийся тем, что, с целью улучшения прочностных свойств полимеров, в качестве дикарбоновой кислоты применяют кислоту формулы