@ 2-алкилтио-5,7,12-триметил-13-ацетил-1,3,4,8,11- пентаазациклотетрадека-2,4,6,12,14-пентаенато-(2)- @ , @ , @ , @ никель (п)

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ соцИАлистичесних

РЕСПУБЛИК (50 4 С 07 F 15/04

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Г 1

Й N

-Ъ1/

Я

Н3 р

c4" -"Н

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3857562/23-04 (22) 22,02.85 (46) 07.08.86. Бюл. ¹ 29 (71) Ордена Трудового Красного Зна.мени институт химии АН МССР (72) Н.В. Гэрбэлэу, В.Б. Арион и К.M. Индричан (53) 547.257.4(088.8) (56) Coord. Chemistry of Macrocyclic

comp. Ed. Ъу meslson. G.À. hew Jork, Plenum Press, 1979, р. 664.

Авторское свидетельство СССР

¹ 1169973, кл. С 07 F 15/04, 1983. (54)(57) (2-АЛКИЛТИО-5,7,12-TPHNETHJI13-АЦЕТИЛ-1,3,4,8,11-ПЕНТААЗАЦИКЛО„„SU„„1249020 А 1

ТЕТРАДЕКА-2, 4, 6, t 2, 14-ПЕНТАЕНАТО(2 ) N N 4 N N ) -HHKEJlb (II) общей Формулы где R — СН (I), С Н (II), С Н (III), С Н (IV).

1249020

О О Ж1/ (х нз

Н30

С» сн

15 формул

I С Н ИЮ OS

6391385

170-172

Кристаллическое вещество краснооранжевого цвета

) 6391585

То же

150-152

III C1; H2 ¹Ns 0S

; 6391785

Кристаллическое ве131-133 щество краснооранжевого цвета

6392085

141-143

IV С Н №N OS

lR 27 5

То же

Изобретение относится к новому классу координационных соединений комплексам никеля с тетрадентатными пентаазамакроциклическими лигандами на основе тиосемикарбазида, этилендиамина и 2,4-пентандиона, а именно

2-алкилтио-5,7,12-триметил-13-ацетил-1,3,4,8,11 -пентаазациклотетрадека-2,4,6, 12,14-пентаенато-(2-)-N,N<, М,N" -никеля (II) который может быть использован для синтеза других пентааэамакроциклических координационных соединений никеля и в качестве катализаторов различных процессов.

Цель изобретения — создание нового класса 14-членных пентаазамакроциклических комплексов никеля (II).

Получение соединения

Смесь 0,353 r (1 ммоль) и 2,5 мл (37 ммоль) обезвоженного этилендиамина нагревают в запаянной ампуле в течение 3 ч при 160 С. После охлаждения отфильтровывают образовавшийся осадок, промывают этанолом и эфиром. Выход 0,16 r что составляет 427..

По аналогичной методике получают остальные предлагаемые соединения

IT.-IV.

Характеристика выделенных продуктов приведена в табл. 1 и 2. (2-Метилтио-5,7, 12-триметил-13ацетил-1,3,4,8, 11-пентаазациклотетрадека-2,4,6, 12, 14-пентаенато(2-)-N,N,N

N -никель (II) (2-Этнлтио-5,7, 12-триметил-13ацетил-1,3,4,8, l1-пентаазациклотетрадека-2,4,6, 12,14-пентаенато(2-)-N,N,N, И -никель (II) (2-Пропилтио-5,,7, 12-триметил-13ацетил-1,3,4,8, 11-пентаазациклотетрадека-2,4,6, 12,14-пентаенато(2 ) -N 1 т 4- Д.8

N""J-никель (II) (2-Бутилтио-5,7, 12-триметил-13ацетил-1,3,4,8, 11-пентаазациклотетрадека-2,4,612,14-пентаенато(2-)-И,Иа,1Ч

N"" -никель (II) 1249020

Таблица (МГ

ИК-спектр

Соединение найдено вычислено.

Элементный анализ, (С=О) 4(C--C; С=N) Ni цетильной руппы

1658 1535,1570

18,52 3?7

18,41

5,60

5,33

47,65

47,50

15,53

15,49

1650 1535, 1570

17,86 391

17,72

6,91

5,74

49,00

49,10

14,97

14,84

1635 1537, 1570

17,24 405

17,03

6,20

6,11

50,27

50,01

14,45

14,37

1640 1535, 1565

16,67 419

16,75

6 48

6,39

51,45

51,23

13,97

14,00

Составитель О. Смирнова

Редактор Н. Рогулич Техред Й.Боикало Корректор В. Бутяга

Тираж 343 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 4197/25

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Полученные хелаты представляют собой устойчивые в обычных условиях кристаллические вещества красно-оран :жевого. цвета, хорошо растворимые в хлороформе, в метаноле, этаноле, диэтиловом эфире, бензоле, нерастворимые в воде. Все эти вещества имеют четкие, температуры плавления и сравнительно легко без разложения переходят в парообразное состояние при их нагревании в вакууме.

Состав и строение I-IV доказаныметодом химического анализа, магнетохимии, ИК-, ПМР-спектроскопии и массспектроскопии.

Рассматриваемые комплексы диамагнитны, что согласуется с квадратноплоскостным строением координационного узла.

В ИК-спектрах целевых продуктов отсутствует поглощение в области валентных колебаний 1(NH) и 4(ОН) (3060-3600 см "). Интенсивные полосы в области 1635 — 1660 см " относятся к валентным колебаниям С=О ацетиль2S ной группы, валентные колебания

1(С-N) и (С=С) проявляются в области 1535-1570 см ".!

Спектры протонного магнитного резонанса в CDCl подтверждают предлагаемую для I-IV формулу строения.

Сигнал протона углеродного атома ацетилацетонового остатка проявляется в области 5,Q0-5,03 м.д., резо35 нансныи сигнал для альдиминового протона находится в области 8,268,35 м.д,, а широкая линия, характерная для метиленовых протонов этилендиаминового остатка, — в области

40 3,60 — 3,62 м.д.

В масс-спектрах I-IV присутствуют 100%-ные пики молекулярных ионов, а также интенсивные пики двухзарядных молекулярных ионов, что весьма харак45 терно для макроциклических систем.