Трехлигандные диоксимины никеля /11/и способ их получения

 

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Соцреалистических

Республик (»)806686 (6l ) Дополнительное к авт. свнд-ву (22) Заявлено 29.03.79(21) 2743623/23-04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано23 02-81. Бюллетень ¹ 7 (51)М. Кл.

С 07 F 15/04 авударстненньй квинтет

СССР ае аиен ннейретеннй в впрытни (53) УДК. 547.257..4.07 (088.8) Дата опубликования описания 25.02.81 .

1 (72) Авторы изобретения

Д. Г. Батыр, Л. Й. Озол и И. И. Булгак

Ордена Трудового Красного Знамени институт химииАН Мопдавской CCP (7l ) Заявитель (54) TPEXJIHI AHllHbIE ДИОКСИМИНЫ НИКЕЛЯ (II) И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

lf И

NON МОн

Изобретение относится к новому классу соединений — трехлнгандным диокснминам никеля (II), обшей формулы Т НВ Л тп(н с, сн,) Х пнО, С С

10 где Х - 1 50>,С60,,,3г, которые могут найти применение в каче— стве магнитных и полупроводниковых материалов, катализаторов полимеризадии, .биологически активных препаратов, и спо-iS собу их получения.

Известны соединения двухлигандные диоксимины двухвалентного никеля (11) общей формулы (М i А g где (A — диоксимат-йон) II, .имеющие 30 квадратно-плоскостное строение и являющиеся диамагннтными. Способ их попучения основан HB взаимодействии соли ни2 келя (апетата) с соответствующим диоксимом в алкогольном, водноалкогольном или алкогольно-пиридиновом растворе 1).

При сравнении структурных формул предлснкенных соединений (Т) и известных соединений (Х I) становятся очевидными отличия между этими двумя классами соединений:

1. Соединения (I) являются трехлигандными, в то время как все известные диоксимины никеля содержат только два остатка (диоксима;

2. Соединения (I) имеют октаэдрическое строение, соединения (ТХ) — квадратно-плоскостное;

3. Соединения (Х) — парамагнитны

{,й9, ЗМ.Б ), соединения (II) — диамагйитны, что является следствием их различного строения;

4. Соединения (I) в отличие от известных диоксиматных комплексов никеля содер ат не моноанионы 4диоксимов, а полностью протонированные молекулы.

1О

2О

3 80

Таким образом, сама природа химической связи в этом классе соединений принципиально отлична от реализующейся в известных диоксимах: связь осушествляется без замещения атомом металла протонов оС-диоксиминах.

Наиболее близкими соединениями являются трехлигандные диоксимины железа обшей формулы: (Fe (1,2-циклогександиоксим) Х, где Х вЂ” анион f2).

Способ получения известных соединений основан на взаимодействии соли двухвалентного железа с 1,2-циклогександиондиоксимом в присутствии. метанола при рН 0,1-1,0. Соли железа вводят в реакцию в виде водного раствора, а 1,2-циклогександиондиоксим — в вийе .спиртового раствора.

Uenb изобретения — синтез нового класса трехлигандных соединений двухвалентного никеля, Поставленная цель достигается тем, что при получении трехлигандных диоксиминов двухвалентного никеля соль никеля (I X ) подвергают взаимодействию с 1,2циклогександиондиоксимом в присутствии спирта при рН среды 0,05-0,7. Значения рН измеряют на рН-метр-милливольтметре рН-340 с началом отсчета шкалы 1

Перспективность применения предлагаемых соединений определяется новой химической структурой, которая выражается формулой (1 ).

Предлагаемые трехлигандные соединения двухвалентного никеля (1) принципиально отличаются от приведенных диоксиминов железа:

1. В электронной конфигурации комплексообразующих ионов: al для двухваь лентного железа и g для двухвалентного никеля;

2. В магнитных свойствах: все соединения железа — диамагнитны тогда как предлагаемые соединения (1) являются парамагнитными (фо "3 М.Б);

3. Поведением в растворах, основан— ном на том, что соединения (1) по сравнению с соединениями железа получаются при значительно более кислых значениях рН (от 0,05 до 0,7). В случае трехаигандных соединений железа, последние хорошо растворяются в воде даже при значениях рН 5-6. В нейтральной и сла« бошелочной среде происходит отрыв сначала одного протона, что приводит к образованию соединений типа 9е (1,2-циклогександиондиоксим-Н) (1,2-циклогександиондиоксим)рД Х, а затем второго с

6686 4 образованием комплекса- неэлектролита

fFe(1,2-циклогександиондиоксим-Н) (1,2-циклогександиондиоксим)), но при этом сохраняется как гексааэотное окру5 жение атома железа, так и октаэдрическая конфигурация соответствуюших соединений. Для трехлигандных диоксиминов никеля (Х) процесс депротонирования ве- . дет к распаду имеющегося октаэдрического комплекса с образованием очень устойчивого планарного ярко-красного диамагнитного соединения двухвалентного никеля Ьл(1,2-циклогександиондиоксим-Н) ) и протекает при рН, близких к О, Структура предложенных соединений показана ИК спектрами, которые показывают отсутствие полос поглошения внутримолекулярных водородных связей, характерных для ранее известных диоксиминов никеля, а также изучением магнитных свойств: найденные магнитные моменты характерны для октаэдрически координированного М1 .,Именно особенности структуры предлагаемого класса соединений позволяют предположить воэможность их использования в качестве моделей магнитных диэлектриков.

Соль никеля вводят в реакцию в виде водного, этанольного или метанольного раствора, à 1,2-циклогександиондиоксим—

-в виде спиртового раствора, причем обязательным условием является предварительное доведение рН . реагирующих растворов

35 до 0,5-0,7 в отличие or получения соответствующих диоксиминов двухвалентного железа, где порядок добавления кислоты не сказывается на образовании целевого продукта. Хорошие результаты получаются

4О и при смешении компонентов в твердой фазе с последующим смачиванием предварительно подкисленным этанолом.

Способ получения предложенных соединений отличается or известного для соединений двухвалентного железа:

1. Для получения никелевых соединений необходима значительно более кислая среда (от 0,05 до 0,7):

2, Имеет значение порядок добавления кислоты к реагируюшим растворам . в случае соединений железа (II) необходимое значение рН достигается после простого смешения компонентов, в то время как для соединений никеля (ХI) во избежание образования ярко-красного бис(1,2-циклогександиондиоксимато) никеля (1Х) необходимо предварительное подкисление растворов

5 ЙОМйй 6

Пример 1. К раствоцу 1 г 1,2- кисленным бромистоводородной кислотой

° -циклогександиондиоксима в до РН равного 0,05 этанолом так, чтобы иола добавляют 1 мл концентрированной сразу смочить всю смесь, затем интенН БОИ (0-1,83) и при постоянном пере- сивно перемешивают. Процесс проводят д —, и при о тех п пока под микроскопом не ос мешивании сливают смесь с раствором

0,66 r гептагидрата сульфата никеля только к. ичневые призмочки. (r r) в 3 мл воды, предварительно под- е ество отфиль овывают, промывают кисленным 0,15 мл концентрированной

Н, 50+ (d 1 83). При этом рН среды находится в интервале 0,25-0,.7. При 10 сушат над Р 0 0. Выход 38,6%. сливании раствор немедленно окрашивает- Найдено,%: Й 8,81 - -З-э15 å Н е ся в темно-коричневый цвет, через N1190; В 2405

1-2 ч из него выпадают крупные желто- f)(;(C Н, 14 0 )g) Вг коричневые кристаллы в виде удлиненных Вычислено,%: И 9,10; С 33,52; призм. При интенсивном перемешивании поч i Н 4 69. g 13 03. В 24 78 ти сразу же выпадают значительно более Нельзя использовать гидратированный мелкие Ярко-желтые кРисталлы. ПолУчен бромид никеля и метанол вместо этаноное вещество промывают смесью этанолвода (1:1), небольшим количеством этаВсе вещества кристаллические, от желнола (обЯзательное Условие: РН пРомыв- 2О того до темно-коричневого цвета, не ра-. ных растворов Н является меньше О), аб- тв рим в эфире, хлороформе, дихлорсолютизированным эфиром и высушивают этане, труднорастворимы в ацетоне, воде,. над Р40 . Выход 61,59о. Аналитические хорошо растворимы в этаноле, еще луч— данные отвечают формуле (I). ше в метаноле (pH меньше О), устойчиНайдено,%: К 9,82; С 35,92; Н 5,64 fИ вы при хранении, М 13,74.

Предложенный способ можно исполь(Й (С Н„, К,10 ) ) Q О, - HgQ зовать для синтеза. большого класса паВычислено,%: Pljg,80; С 36,08; рамагнитных, гексакоординированных соеН 5,38; И 14,03. < динений никеля (Х1), которые могут най

Вещество парамагнитно, ОЗф=2,96, 39 ти применение в народном хозяйстве.

1,0,02 М.Б.

П Р и м е P 2. К РаствоРУ 1,5г 1,2- ф о р м у л а и з о б р е т е н и я

-циклогександиондиоксима в 30 мл этанола при постоянном перемешивании добав- 1. Трехлигандные диоксимины никеля ляют Раствор 1,3 r гексагидрата перхло- (II) общей формулы рата никеля в 9 мл этанола . РН обоих растворов предварительно доводился до С С

0,15 добавлением хлорной кислоты. При

И Е сливании раствор окрашивается в ксрич- (а I,,й З Л у невый. цвет. Через сутки начинают вы- щ падать коричневые кристаллы в виде плаНОЖ ЖЖ стинок. Раствор оставляют стоять еще на несколько суток для более полного где Х-1/2 Ьо.ьсе 04 Вч. осаждения вещества, так как целевой 2. Способ получения соединений по продукт очень хорошо растворим в спир- gg п. 1, отличающийся тем, что те. Вещество промывают небольшим ко- соль никеля (Il) подвергают взаимодейличеством этанола (РН (0), абсолютизи- ствию с 1,2-циклогександиондиоксимом в рованным эфиром и высушивают над присутствии спирта при РН среды.0,05Р401О. Выход 58,3%.

° °

Найдено,%: Й 8,23. и . Источники информации, (Й (С,-Н К О,)Д (СРО,,) . Н О

Вычислено, %: Я 8,36.

Ь 0 принятые во внимание при экспертизе

1. Чугаев Л.: А. Избранные труды. М.,, Пример 3. Механическую смесь Изд-во AH СССР, 1954, т.1, с. 57. из 0,2 r дегидратированного бромида ни- 2. Авторское свидетельство СССР: келя (II) .и 0,5 г 1,2-циклогександион- по заявке ¹ 2311125/23-04, . диоксима смачивают предварительно по -, кл. С 07 F 15/02, 1978.

ВНИИПИ Заказ 170/40 Тираж 408 Подписное филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4