Способ получения -аллилникельгалоге-нидов

 

п11 S I 9 I I7

ОПИСАНИЕ

ИЗОЬЕЕт ЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 08.05.79 (21) 2764312/23-04 с присоединением заявки Ке (23) Приоритет (43) Опублитрвано 07.04.81. Бюллетень ¹ 13 (45) Дата опубликования описания 07.04.81 (51) М. Кл.з

С 07 F 15/04

3осударственный комитет (53) УДК 547.257.4 (088.8) по делам изобретении и открытий

4 J (72) Авторы изобретения В. М. Ахмедов и В. Г. Марданов

1 (71) Заявитель Ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимических, процессов им. акад. Ю. Г. Мамедалиева г (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ тт-АЛЛИЛН ИКЕЛЬГАЛОГЕН ИДОВ

Изобретение относится к улучшенному способу получения л-аллилникельгалогенидов. тс-Аллилникельгалогениды используются в качестве исходных и промежуточных соединений при синтезе м акр оциклических полиенов, монотерпеноидных соединений, витамина К и коэнзима Q.

Кроме того, тт-аллилникельгалогениды ið используются в качестве высокоактивных и стереоселективных катализаторов полимеризации и сополимеризации моно- и диолефинов.

Известен способ получения тт-аллилгало- 15 генидных комплексов никеля из карбонила никеля, в частности, синтез л-пентенилникельгалогенидов (1) с использованием диенов. Процесс осуществляют нагреванием до 75 С тетракарбонила никеля с диеном в инертном растворителе в присутствии протонной кислоты НХ (где Х вЂ” галоген) с последующим удалением выделяющейся

СО.

Реакцию проводят в течение 50 — 150 мин в присутствии в качестве растворителя гексана, толуола или бензола.

Основными недостатками указанного метода являются: низкий выход л-аллилникельгалогенидного комплекса, достигаю- Зр щий не более 40, применение сильно ядовитого кар бонила никеля.

Известен также способ получения л-комплексов Ni (О) путем низкотемпературной соконденсации атомов металлов с различным лигандами (2). Установлено, что при помощи указанного метода возможно синтезировать не только комплексы металлов в нуль валентном состоянии, но и более высокой валентности.

Наиболее близким к описываемому является способ получения л-аллилникельгалогенидов из металлического никеля и аллилгалогенидов, в которых никель находится в двухвалентном состоянии (3). ттАллилникельгалогениды получают низкотемпературной соконденсацией атомов никеля с аллилгалогенидами общей формулы

RX (где R — аллил, металлил; X — С1, Br, J), проводимой при (— ) 196 С, давлении 10 — — 10 — мм рт. ст. в реакторе.

В известном способе металл, помещенный в печку, находящуюся в реакторе, подвергают испарению в вакууме. Затем испаренные атомы никеля вместе с молекулами аллилгалогенида оседают нд охлажденные стенки реактора (— 196 С) .

После завершения испарения образца Ni температуру в реакторе повышают до комнатной.

819117

Выход комплекса в расчете иа испаренный никель

Аллилгалогенид

Растворитель

4

6

8

10

С,Н-С!

С,НаС!

С,Нл

СзНи

С,.Н С!

С,Н,С!

C5HQCl

CSHBCl

83,4

87,4

69,6

72,2

74)4

78,7

85,3

89,2

1:1

1:1,5

1:1

1:2

1:1

1:2

1:1

1:1,5

Толуол

Толуол

Этилбензол

Тол уол

Pf-Êñèëîë

Толуол

Тол уол

Кумол

Соотношение никель: подаваемый лиганд

1: 10. Значительный (более в 10 раз) избыток подаваемого лиганда необходим для того, чтобы избежать а грега ции атомов никеля на охлажденной поверхности реактора. Однако этот значительный избыток является также и недостатком, так как избыток аллилгалогенида на поверхности реактора является причиной вторичных реакций разложения комплекса RNiX и полимеризации аллилгалогенидов, что приводит к снижению выхода комплекса и затруднениям при выделении аллилгалогенидного комплекса в кристаллическом виде.

Кроме того, подача значительного количества аллилгалогенида в реактор .приводит к увеличению вероятности столкновения атомов никеля и молекул аллилгалогенида в газовой фазе, а не на охлажденной поверхности реактора. Взаимодействие атомов никеля с молекулами аллилгалогенида в газовой фазе сопровождается деструктивными процессами аллилгалогенида и окислением атомов никеля, что приводит также к снижению выхода комплекса.

В результате выход л-аллилгалогенидов не превышает 70%.

Целью изобретения является увеличение выхода л-аллильных комплексов и упрощение процесса получения этих комплексов.

Данная цель достигается тем, что в реактор при соконденсации с атомами никеля подается аллилгалогснид в виде раствора в ароматических углеводородах при соотношении никель: аллилгалогенид равном

1: (1 — 2).

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что кусок металлического ни-. келя помещают в печку высоковакуумного вращающегося реактора, охлаждаемого жидким азотом, и никель подвергается испарению путем нагрева печки электрическим током. В момент испарения никеля в реактор подают углеводородный раствор аллилгалогенида, соотношение Ni: :аллилгалогенид при этом составляет 1: (1 — 2).

При этом молекулы аллилгалогенида и атомы никеля оседают на холодной стенке реактора. После завершения испарения никеля температуру в реакторе повышают до комнатной. Раствор комплекса отделяют от непрореагировавшего никеля фильтрованием в атмосфере сухого инертного газа (азота или аргона).

В предлагаемом способе разбавление подаваемого аллилгалогенида инертными растворителями и таким образом снижение соотношения от 1: 10 в известном способе, до 1: (1 — 2) позволяет избежать как агрегации атомов никеля на поверхности реактора, так и вторичных реакций разложения на стенках реактора в газовой фазе, что позволяет увеличить выход л-аллилникельгалогенидов до 85 — 89,2% .

5 !

О

Пример 1. 0,5 r металлического никеля помещают в печку и откачивают реактор до 10 —" мм рт. ст. При охлаждении реактора жидким азотом (— 196 С) нагревают печку электрическим током и подвергают образец металла испарению, Одновременно с испарением металла в реактор подают раствор 1,6 r СаНаС1 в 50 мл абсолютного толуола (соотношение Ni:

: СаНаС1— = 1: 2).

Испарение металла и подачу раствора аллилхлорида продолжают в течение 0,5 ч.

Затем нагрев печи прекращают и содержимому реактора дают нагреться до комнатной температуры.

Затем соконденсат переводится в сосуд

Шленка, отфильтровывается в атмосфере сухого аргона от непрореагировавшего никеля и перекристаллизацией из соконденсата выделяют 1,13 r комплекса (СзНа%С1) q.

Выход указанного комплекса составляет

86,1% в расчете на испаренный никель.

Пример 2. 0,65 г металлического никеля загружают в печку, откачивают реактор до 10 — 4 мм рт. ст. При охлаждении реактора жидким азотом (— 196 С) нагревают печку электрическим током. Одновременно с испарением образца никеля в реактор подают раствор 2,75 г CqHgCI в 60 мл абсолютного этилбензола. Соотношение Ni:

: СаНаС1=1: 2. Испарение проводят в течение 40 мин. После окончания эксперимента, аналогично методике показанной в примере 1, выделяют 1,71 r комплекса (CgHgNiCI) 2.

Выход указанного комплекса в расчете на испаренный никель составляет 88,1%.

Пример ы 3 — 10 осуществляют согласно примерам 1 — 2. Условия и полученные результаты указанных примеров сведены в таблицу.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ синтеза аллилникельгалогенидов позволяет увеличить выход комплексов до 85 — 89% по сравнению с

60 — 70% в известном способе (3).

Формула изобретения

Способ получения л-аллилникельгалогенидов низкотемпературной соконденсацией атомов никеля предварительно полученных

819117

Составитель Ю. Лапицкий

Техред Н. Заболотнова

Редактор Н. Потапова

Корректоры: Т. Трушкина и Е. Осипова

Заказ 736/11 Изд. Ко 288 Тираж 419 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, %-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 испарением никеля с аллилгалогенидом при пониженном давлении, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, соконденсацию атомов никеля проводят с раствором аллилгалогенидов в ароматическом углеводороде при соотношении никеля и аллилгалогенида, равном 1: (1 — 2) .

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ФРГ № 2138559, кл. С 07F

5 15-04, опубл. 1971.

2. Авторское свидетельство по заявке № 2487646/23-04, 1977.

3. РЖХим., 72, 11В 115.