Никельорганические соединения как катализаторы олигомеризации этилена

 

Никельощганические. соединения; формулы ; R{C-C.Hj-),, . . . -- где R « CjH,, i - ,; n l-6 как катализаторы олигомеризации зтилена 00 к ОС

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

РЕСПУБЛИИ (191 (И) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ГЮ ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И 01НРЫТИЙ

OllHGAHHE ИЗОБРЕТЕНИЯ L

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

I \

Оа

°

Мю (46) 15.02. 93. Бюл. Р 6 (21) 3710967/04 (22) 02.02.84 . (71) Институт нефтехимического синте,за им. А.В.Топчиева .(72) Б.А.Крендель, Е.А.Мушина и Е.И.Харькова.(56) Авторское свидетельство СССР

В 459964, кл. С 07 Р 15/04, 1974, 3 (51)5 С 07 F 15/04 В 01 J 3!/12 (54) НИКЕЛЬОРГАНЦЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

КАК КАТАЛИЗАТОРМ ОЛИГОИЕРИЗАЦИИ

ЭТИЛЕНА

:(57) Никельорганические, соединения. формулы . а(С.- Сй;)„ИСЕ,, СН, . где R С2ИЗ 1 -" С4Н9 " 1 6 как катализаторы олйгомериэации этилена

1208783

Изобретение относится к новым соединениям формулы

R.(С - СН -) Н С8, li

СН тле R - C,H, i Ñ,Íq. и - 1-" ° которые могут быть использованы как катлизаторы олигомеризации этилена, Цель изобретения — изыскание новых соединений — катализаторов, значительно ускоряющих процесс олигомеризации этилена.

Пример 1. В реактор с мешалкой загружают одновременно 1,03 г (0,0079 моль) безводного тонкоизмельченного NiC1, 50 мп бензола, 2 мп Al (i C Í ) (0,00?8 моль) и

0,68 r., (0,017 моль) аллена, перео мешивают в течение 1 ч при 20 С.

Полученную смесь никельалюминийорганического соединения отмывали от алюминийорганики обескислороженной .водой при охлаждении. Концентрацию раствора никельорганического соединения определяли по содержанию ни-. келя (трилонометрически) и С1 (по

Фольгарду). Затем переводили раствор полученного никельорганического соединения в ампулу (все операции . проводились в атмосфере сухого аргона), на вакуумной. установке отконденсировали бенэол и остаток су" шили до постоянного веса. Выход данного индивидуального соединения составил .0,9 г или 403 на загружен" ный NiC1 . Получено 50 мп раствора

- с концентрацией (Nij О;06 моль/л.

Молекулярную массу никельоргани.ческих соединений определяли методом криоскопического титрования в видоизмененном приборе Бекмана s . атмосфере сухого аргона. По молекулярной массе определяли и и соответственно формулу соединения. Сняты и . интерпретировайы ИК-спектры полученных соединений.

Молекулярная масса соединения,.; полученного в данном примере, равна 311, что соответствует и 4—

2,4,6,8-тетраметилендодецилникельхлорид.

В примерах со 2 по 6 выделение никельорганических соединений, определение выхода, концентрации, молекулярной массы и формулы проводили.,аналогично.

Пример 2, В реактор с мешалкой загружают 0,4 r И1С1з (0,0031 моль), 50 мл бензола,, 1, 7 мл Al (i C H>) > (О, 0017 моль)

5 и 0,86 r (0,021 моль) аллена, перемешивают при 20 С в течение 4 ч.

Выход никельорганического соединения - 50 мл с конц. )Ni) 0,03 моль/л, что составляет 48Х на загруженный

NxCl, или 0,58 r сухого продукта с молекулярной массой, равной 390, и 6 - 2,4,6,8,10, 12-гексаметиленrексадецилникельхлорид. ,Пример 3. В реактор загружают 0,52 NiCl, (0,0044 моль), 20 мл бенэола, 50 мл Аl(С Н ) Cl (0,0043 моль), 2 мп Al(i C H9)Q (0,0013 моль), и О,19 r аллена (0,0047, моль), перемешивают при

50 С в течение 2 ч. Выход никельорганического соединения, 20 мл с конц. (Ni) 0,12 моль/л, что составляет

847 на загруженный МС1 или 0,62 r

25 сухого продукта с мол.массой 260

Р и 2 — 2,4-диметилендецилникельхлорид.

Пример 4. В реактор загружают 1,4 г NiC1, (0,011 моль), 50 мп бенэола, 2,5 мл A1(iC

fNi) 0,08 моль/л, что .составляет

55 39Х на загруженный NiC1, или 1,4 r сухого продукта, мол. масса равна

350, и = 5 — 2,4,6,8, 10-пентаметилен. тетрадецилникельхлорнд.

Пример 5. В реактор эагруgO жают 0,53 г NiC1, (0,0041 моль), ".50 ял бенэола, 6,2 мл Al(г.=С Н ) (О 004 моль) и 0,32 r аллена (О 0079 моЛь), перемешивают при

20 С в течение 2 ч. Выход никельор 5 ганического соединения 50 мл с конц.

$Ni) О, 1 моль/л, что составляет

653 на загруженный М1С1,, или 1,3 г сухого. продукта, и 3 - 2,4,б-триметилендеципникельхлорид.

Пример 6. В реактор эагружают О, 5 t г NiC1 (О, 004 моль), 20 мл бензола, 2,5 мл А1(С Н ) С1 (0,004 моль) и 0,16 r аллена (0 0024 моль), перемешивают при

30 С в течение 7 ч. Выход никельорганического соединения 20 мп с конц. (Ni) О, 11 моль/л или 0,34 г, что

- составляет 65% на загруженный М1С1

2РД78

2 мл (tC1 в хлорбеп оле (5,6 х х t0 моль), 0,6 г пропплена (0>014 моль). Реакцию проводят прн

20 С в течение 1 ч. Выход димера

5 пр опнлена - t OOX e

Полимеризация бутаднена °

П р н м.е р 10, В стеклянный реактор загружают 6 мп раствора в бензоле никельоргднического !

О соединения 1С Й {С CH -) NiC1

1 9 >s 2 3

СН, (9 ° 10 моль), 4 мн бензола, 0,015 r фторанила (6-10 моль), 1,5 мп бутадиена (0,016 моль). Реакцию

l5 проводят при 30 С в течение 1 ч.

Выход полнбутадиена - 100X.

П р п и Ф р 11. В реактор загружают 6 ип раствора в бензоле никельорганического соединения

20 i=C H>-(g "CH )4 NiCl (9 10 моль)

СН, tO мп бенаала, 0,029 г трихлорацетата цинка (9 "10 моль), 2 кп бутади. ена (О 021 моль). Реакцию проводят

> при 40 С Р течение 1 ч. Выход полибутадиена - 100X.

П р и и е р 12. В реактор sarpyмают 6 кя раствора в бензоле никельорганичаского соединения С И "(-CH>)

М

2 мл бутадиена (0,021 моль) 0,022 г триклорацетата цинка (9 10 моль).

Раакцию проводят при 40 С в течение, ч. Выход полибутадиена - 1003.

ЗЗ Результаты испыганий представлены в табл. 2.

Таким образом, как видно из таблиц, катализатор, полученный на .. основе алкилиденовых комплексов никеля стабильнее и активнее известных катализаторов. Т а б л и ц а 1

3 1 моп, масса 160, n = 1 — 2-метиленбутилникельхлорид.

Пример 7. В реактор загружают 1,3 r NiC1, (0,01 моль), 50 мл бензола, 10 мл А1(1С Н ) (0,0015 моль) и 1,2 r аллена о (0,03 моль), перемешивают при 5 С в течение 2 ч. Выход никельорганичес" кого соединения 60 мп с конц. (М3) 0,2 моль/л или 3,0 г сухого продукта, что составляет 983 íà saгруженный NiC1» и 3 - 2,4,6-триметилендецилникельхлорид.

1 Каталитическую активность предложенных соединений определяли s сравнении с близким аналогом - II— (). С Н ) (С Н8)„ К С1.

Пример 8. В реактор sarpy:мают 4,6 мл раствора 2,4,6-тримети-.

;.лендецилникельхлорида с конц. (Ni)

0,43 моль/л А1С1 конц, О, 16.моль/л

2;5 кп, бензола 11,9 мл. Давление этилена поддерживают постоянным о ,1,2 атм, температура 25 С. Катали. затор сохраняет активность s тече-. ние 15 ч, конверсия этилена 20, 1 моль.

" . Аналогично были испытаны и друI гие никельорганические соединения . Результаты испытаний представлены. в. табл. 1., В состав .продуктов олигомериза ции входят димеры — около 70Х тримеры - 20X, высшие олигомеры.

Олигомеризация пропилена.

Пример 9. В реактор sa- гружают 15 мл раствора в бензоле " никельорганического соединения

i C

II

СН

Олигомерйзация этилена

Ннк ель ор га нич еск ие . соединения

Показ атели

1С1, бе оль конверсия этилена, MoJIbl

1 С Н1(С СН2) Nicl

СН

« ««ае

0,02 20 . 1, 2 21 ° 5,, 31,4

0t0S

0,02

0,01

002: 20 ° 2 150 21 2

1 С4Н С Н (С СН ) NiCl

0,03

20 " 1,2 20 0 28,4

I 208783

Продожкеиие табл ° 1

Оикельорганические соединения

P а, конверсия атм ч этилена, моль

hlC1,, бенэол, моль мп

i C

0,01

0,02 20 1,2 21,0 30,2

i C H (C -СН ) 01С1

СН

0,01

0,02

20 1,2 15,0 20, 1 (С -CH,)NiC1

СН

0,01

0,02

20 1 ю2 10ю0 15 ° 3

20 1 2 6 0 1 56

0,02 i -(i.-С Н )(С Н )NiC1

0,01.Таблица 2:.

Полимериэация бутадиена

Покаэатали

Никельорганическне соединения . (МЦ, трихлорацет Zn, бутадиен, моль моль моль ей

О ч С выход, г

i-С,Н,(С -СН,),И1С1

0021 10 40 1, 14 .

9 ° 10

9 ° 10

i-С Н (С -СН ) МС1

СН

i-С Н, (С Н8) NiCl

Составитель 0.Смирнова

Техред О.Ващишина Корректор А.Зимокосов

Редактор И.Полякова

Заказ 1096 Тирам Подписное

ВЙИИПИ Государственного комитета СССР по делам иэобретений-и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раувская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г.укгород, ул.Проектная, 4