2,2-дифтор-9-алкилтио-5,6-12,13-тетраметил-1,3-диокса-4,7,8, 10,11,14-гексааза-2-борациклотетрадека-4,6,8(9),11,13- пентаено- @ , @ , @ , @ -никель (п)

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСГ1УЬЛИК (бц 4 С 07 F 15/04

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ где R — СНэ или С Н .

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3868144/23-04 (22) 11.03.85 (46) 07.08.86. Бюл. № 29 (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт химии AH MCCP (72) Н.В. Гэрбэлэу, Л.А. Немчинова и А.A. Добров (53), 547.257.4(088.8) (56) Chem. Ber, 1962, v. 95, ¹ 6, р. 1438-1445.

Т,. Аш. Chem. Soc., 1976, v. 98, ¹ 26, р. 8500.

ЛК 1249021 А 1 (54) (57 ) 2, 2-ДИФТОР-9-АЛКИЛТИО-5, 6, 1 2, 13 — TETPAMETKI-1, 3-ДИОКСА-4, 7, 8, 1 О, 1 1, 1 4- ГЕ КСАА3А-2-БОРАЦИКЛОТЕТРАДЕКА-4, 6, 8 (9), 11, 13-ПЕНТАЕНО-N И, N,,N -НИКЕЛЬ (II) общей формулы

Nr

0> <0

В

«Ю 3.. л с««з (и

Ж

НС -N-- û. CH

N N

Я

249021 2

5(6),8-триено-N,N,Ã", íèêåëü {II) (соединение IV).

Соединение 1Ч получают по той же методике, что и соединение lli, используя S-этилизотиокарбогидр-!ç-.-;. гидроиодида вместо S-метилизотиокарбогидразида гидроиодида. Выход

1,14 r (327).

Синтез целевых продуктов.

10 Соединение Т общей формулы (;), где R — СН .

0,68 г (2 моль) хроматографичес— ки чистого соединения III растворяют в 100 мл хлороформа и прибавл:-ю-; пос15 тепенно при постоянном перемеши. анин

0,56 мл (4 ммоль) этилэфирата тоехфтористого бора. Через 4 ч от ... л. .тровывают образовавшийся осад= . †.po мывают на фильтре несколько р; з воЩ дои, спиртом, эфиром и перекрист. !".лизовывают из горячего хлорофор.1а,. Полученное вещество представляет,:обой зеленовато-черный мелкокристалли еский осадок с выходом 0,64 г (82ь,, 25 Соединение II обшей формулы il), где R- Ñ Н

По такой же методике получаю": соединение II, используя в качест:=c исходного соединение IV вмест-; сседи5п кения III. Выход 0,66 г (82Е,, Состав веществ и их строеш:е пока— заны данными элементного анализ» термогравиметрии, масс-, ГЛГ- и "Кспектроскопии (табл. 1 и 2). 2 НК-спектрах этих веществ отсутст. †. -юг л5 полосы в областях, характер .û.: карбонильных и аминных групп, что говорит об отсутствии последних = полученных продуктах. В облас и

1000 см появляются полосы, характерные для колебаний бор-фтор связей, что подтверждает наличие группировки ВР

Наличие в масс-спектрах соедине? н ХТ высокоинтенсивных пиков молекулярных ионов с отношением массы к заряду равным соответст-.е-;— но 390 404 а.е,м., в совокупности с данными элементного анализа ч .термогравиметрии (отсутствие молекул растворителя) подтверждает состав и строение координированного к и - аллу лиганда.

Изобретение относится к новому классу координационных соединений, конкретнее к комплексам никеля с гексаазадиоксаборамакроциклическими лигандами на основе S-алкилизотиокарбазонов диацетилмонооксима, а именно 2,2-дифтор-9-алкилтио-5,6, 12-13-тетраметил-1,3-диокса-4,7,8, 10,11,14-гексааза-2-борациклотетрадека-4,6,8(9),11,13-пентаено-N,,N

N,,N -никеля (II), которые могут быть использованы для синтеза других гексаазадиоксаборамакроциклических соединений, в качестве красителей и катализаторов различных процессов, Цель изобретения — изыскание новых соединений — представителей нового класса координационных соединений, в которых реализуется не известное ранее сочетание шестичленных тетраазахелатного и диазадиоксаборахелатного металлоциклов, которые могут быть применены в различных областях координационной химии, в катализе и в качестве красителей.

Синтез исходных продуктов.

2,10-Дигидроксиамино-б-метилтио-3 9-диметил-4 Ь 7 8-тетраазаундека-3,5(6), 8-триено-N,N,N4,N -никель (II) (соединение III).

К раствору 2,5 г (10 ммоль) S-метилизотиокарбогидразида гидроиодида в 20 мл кипящего метанола приливают

2,4 г (10 ммоль) гексагидрата хлорида никеля в 10 мл метанола, затем

2,1 r (20 ммоль) диацетилмонооксима з 20 мл метанола и 3 мл (4 ммоль) пиридина.

Через 2-3 ч образовавшийся темный осадок отфильтровывают, промывают метанолом, эфиром и перекристаллизовывают из горячего хлороформа. Затем его растворяют в хлорбензоле при нагревании и хроматографируют на колонке, заполненной силикагелем, при

80 С. В качестве элюента используют о смесь хлорбензол — этилацетат (9:1).

Порции элюента, содержащего соединение III с R 0,3-0,4, проверяют на пластинках силуфол" для ТСХ, подвижную фазу — хлороформ — этилацетат (9: 1) — упаривают. Соединение III представляет собой мелкокристаллический порошок темно-зеленого цвета.

; Выход 1 г (307) .

2,10-Дигидроксиамино-б-этилтио-3, 9-диметил-4,5,7,8-тетраазаундека-3, Квадратно-плоскостное окружение атома никеля в защищаемых соединениях подтверждается их диамагнитным характером. Диамагнетизм сохраняется к при растворении соединений в огганирасщеплением резонанса тиоэтильного радикала на соответствующие мультиплеты. Эти данные однозначно доказывают координацию потенциально амбидентатного лиганда через атомы N

N, N, N поскольку только в

11 14 этом случае комплекс обладает плоскостью симметрии.

Т а блица ) Название соединения

Брутто-формула

Соединение

Ni С Н N

С Н ВР И И О Б

10 15 2 6

14,68

15,02

21,95

21 50

30,80 3,56

30,73 3,86

32,53 4,07 20,36

32,63 4,23 20,76

С H BF N N10 S

14,43

14,50

Та блица 2

Химические сдвиги протонов (8) в ПМР-спектрах (B трифторуксусной кислоте) *, м.д. о

Соеди- Т З.1 С нение

Массспектр, ?МЛ*

390 2,33 (с}; 2,52 .(с); 2,61 (с) I 270

II 235

404 2,33 (c}; 2,52 (с); 1,45 (тр)

3,25 (кв}

* Пик молекулярного иона (М ) .

"* с — синглет, тр — триплет, кв — квартет. ь

ВНИИПИ Заказ 4197/25 Тираж 343 Подпис но е

Произв.-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

3 1249021 ческих растворителях. Изучение спектров IlMP соединений Т, растворенного в трифторуксусной кислоте, показало, что в области сильного поля наблюдаются три синглета с соотношением интенсивности 1:2:2, относящихся к тиометильной и метильным группам.

ПМР-спектр соединения II отличается

2,2-Дифтор-9-метилтио-5,6,12,13-тетраметил-1,3-диокса-4, .7,8,10,11,14-гексааза-2-борациклотетрадека — 4-6,8(9),11, 13-пентаено-N,,N

N1 N44-никель (II) 2,2-Дифтор-9-этилтио-5,6,12,13-тетраметил-1,3-диокса-4, 7,8,10,11,14-гексааза-2-борациклотетрадека-4,6,8(9), 11, 13 — пентаено-N,М

N,,N -никель (II) Данные элементного анализа, найдено вычислено