Способ стабилизации парафиновых углеводородных масел

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕС1 1УБ ЛИК.,SU„„253968 А1

15Р 4 С 07 С 7/20, С 10 И 159/18 //

1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

I /4..

Н ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

А0 ДЕЛАЯ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3824516/23-04 (22) 30. 10. 84 (46) 30.08.86. Бюл. У 32 (71) Ордена Ленина институт химической физики АН СССР (72) С.П.Боболева, Э.А.Блюмберг, И.Г.Булыгин, В.К.Гусев, С.Н.Дашкевич, В.Н.Копраненков, Л.И.Кораблев, И.В.Кузнецова, Е.А.Лукьянец, Е.А.Макарова, Т.И.Назарова и Т.E.Ðîãîæèíà (53) 66.097.8(088.8) (5e) Авторское свидетельство СССР

Ф 396359, кл. С l0 М t/34, 1971.

Авторское свидетельство СССР

9 1174423, кл. C 07 С 7/20, 23.02.84.

Авторское свидетельство СССР

Ф 1216175, кл. С 07 С 7/20, 14.08.84. (54)(57) СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ МАСЕЛ от высокотемпературной окислительной деструкции путем введения стабилизатора на

I основе 4,4 -дииэооктилдифениламина, : отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности стаби" лизации, используют стабилизатор, дополнительно содержащий металлокоиплекс тетрабенэопорфина или порфиразина общей формулы где M — Со;

f Ф прн Х вЂ” N; R — Н, NO>, R — трет-С Н при Х вЂ” CH R H R вместе взятые образуют -СН=С(трет-С Нз)-СН=СН-, или при Х вЂ” С(С Нз) R и R вместе1 взятые образуют -СН=СН-СН=СН-, нри массовом соотношении -4,4 -дииэооктилдифениламин — металлокомплекс указанной формулы 50-80: 1 и содержаI нии 4,4 -диизооктилдифениламина 2,53 мас.Ж, считая на стабилизируемое масло.

Ф 125

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам стабилизации парафиновых углеводородных масел от высокотемпературной окислительной деструкции.

Торможение окислительной деструкции является важной задачей при i.:

1 очистке, хранении и эксплуатации продуктов нефтепереработки, и, в частности, парафиновых углеводороднви масел.

Цель изобретения — повышение эф-., фективности стабилизации за счет уменьшения скорости окисления при температурах выше 170 С при введении ! стабилизатора, содержащего 4,4 -диизооктилдифениламин (ДАТ) и металлокомплекс тетрабензопорфина нли порфи1разина общей формулы

Р где М- Со;

1 2 при Х вЂ” Я, К - Н, ЯО, К вЂ” трет-

-С, Н, при Х вЂ” СН„ К и К вместе взятые образуют -СН=С(трет-С Н )-СНСН», или при Х вЂ” С(С,Н ), К и R вместе взятые образуют -СН:=СИ-СН СН-, при массовом соотношении ДАТ вЂ” металлокомплекс указанной формулы 50-80:1 и содержании ДАТ 2,5-3 мас.%, считая на стабилизируемое масло.

Изобретение иллюстрируется следующими приведенными примерами., когорь|е осуществляют по следующей методике.

В окислительную ячейку барботажного типа, разогретую в термостате до нужной температуры, вносят заранее заготовленную смесь: масло ИИПА-10,, представляющее собой смесь изопарафинов плотностью 0,8!18 г/см с температурой застывания -52 С, вязкостью кянематической при 50 С 9,525сСт, при 100 С 3,315 сСт, при -40 С

1754 сСт, ДАТ и металлокомплекс гетероцикла (порфина или порфиразина).

Через реакционную смесь продувают

3968 а воздух со скоростью 2,6 л в час. Отработанный в ячейке газ пропускают через обратный холодильник при (-10)(-15) С и подают на хроматограф для

5 анализа в отходящих пазах кислорода, С0 с периодичностью 3-5 мин. flo количеству поглощенного кислорода судят о скорости и глубине окисления масла.

Для оценки эффективности ингибирования используют период торможения окисления {период индукции). Но при высокотемпературном окислении этого критерия недостаточно, необходимо знать способность системы к окислению за пределами периода индукции, так как при использовании обычно применяемых антиоксидантов или их смесей с синергетическими добавками сразу за периодом индукции начинается автоускоренное окисление. Поэтому лучшей характеристикой для оценки эффективности антиокислительного ингибирования является измерение фактически наблюдаемой скорости расходовання кислорода, так как в условиях эксплуатации наибольшие скорости расходования кислорода позволяют использовать масло и после окончания периода

ЗО индукции, тогда как автоускоренное окисление приводит к мгновенной порче масла за пределами периода торможения.

Пример 1 (контрольный). В окислительную ячейку, разогретую до температуры 210 и 225 С, вносят шприцем 8 г (10 мл) масла ИИПА-10 и

0,25 г ДАТ. Скорость подачи воздуха

2,6 л в час. Система окисляется автоускоренно. Скорость. поглощения О составляет: при 210 C 0,28 моль

О /л.ч, при 225 С 0,45 моль 0„/л.ч.

Через 1 ч скорость поглощейия 0 составляет при 225 С 0,98-1,00 моль

О л./ч.

Пример 2. В окислнтельную

-ячейку, разогретую до температуры

210 и 225 С, вносят 8 r (10 мл) масла ИМПА-10, ДАТ 0,24 г (3 вес.7) и

50 металлокомплекс тетра (4-трет-бутилберэо} порфина и кобальта 3 мг. Скорость подачи. воздуха 2,6 л/ч. Ско" рость поглощения кислорода при 210 С 0,08 моль О /л,ч, при 225 С 0,12 моль

55 О /л. ч.

П р и и е р З.,Окисление проводят аналогично примеру 2. Вносят масла 8 гр, ДАТ 0,24 ty, металлокомп1253968 лекс тетра-трет-бутил-порфираэина и кобальта 3 мг. Окисление проводят при 210 и 225 С. Скорость поглощения кислорода О, 1 и 0,2 моль/л час соответственно. S

Пример 4. Окисление проводят аналогично примеру 2 при 210 и ь

225 С. В качестве добавки используют меэо-тетрафенил-тетрабензопорфинкобальт в количестве 4 мг на 8 r масла и 0,20 г ДАТ. Скорость поглощения кислорода О, 16 и 0,25 моль/л.ч.

Пример 5. Окисление проводят аналогично примеру 2 при 220 и

225 С. В качестве добавки к 0,24 г

ДАТ используют тетра-трет-бутилтетранитропорфираэинкобальта в количестве

3 мг на 8 г масла. Скорость поглощения кислорода О, 12 и 0,21 моль/л.час.

Результаты опытов по примерам

1-5 сведены в табл. 1, в табл.2 сравнительные данные по стабилизации углеводородного масла по известному и предлагаемому способам.

Пример 6. Окисление проводят аналогично примеру 2. Берут ДАТ в количестве 0,2 r (2,5X) и тетра (4-третбутилбензо)норфинкобальт в количестве 4 мг (массовое соотношение 50: 1). Скорость поглощения кис- 30 лорода при 210 С О, 1 моль/ч, при

225 С 0,21 моль/ч.

Пример 7. Окисление проводят аналогично примеру 2 при 210 и

225 C. В качестве добавки используют мезотетрафенилтетрабензопорфинкобальт в количестве S мг (0,06% на

8 r масла.и 0,32 г ДАТ 4%). Скорость поглощения кислорода при 210 С

О, 12 моль/л.ч при 225 С 0,26 моль/л.ч. / 40

Соотношение ДАТ вЂ” добавка 64:1.

Как видно из приведенных примеров, по сравнению с использованием одного ДАТ предлагаемый способ позволяет в

2-3,5 раза снизить скорость поглоще- 45 ния кислорода при высокотемпературном окислении изопарафинового масла, обладающего наибольшей чувствительностью к окислению по сравнению с неразветвпенными парафиновыми углеводоро- 50 дами {см. табл. 1) .

В случае применения ДАТ в течение периода индукции (0,1 и 0,2 ч для соответствующих температур) максимальная скорость 0,28 и 0,45 моль

О /л.ч, но через 1 ч скорость возрастает до 1 моль 0 /л.ч, при применении

2 металлокомплексов в смеси с ДАТ скорость поглощения в течение периода индукции имеет небольшой всплеск, а затем падает, так как в процессе окисления идет модификация ингибирующей системы.

Как видно иэ табл.2, данные по периоду индукции и по вязкости масла при 200 С показывают, что известный способ значительно уступает предлагаемому по эффективности стабилизации.

Полученные результаты по вязкости масел после длительного окисления (в течение 25 и 50 ч) при температурах 210 и 225 С также значительно ниже, чем в известном способе, что говорит о меньшей порче масла при высокотемпературном окислении. Вязкость определяли не для всех примеров, так как поглощение кислорода однозначно характеризует порчу.

Таким образом, через 25-50 ч при

225 С композиция масла, стабилизированная по предлагаемому способу, остается работоспособной.

Целесообразно применять ДАТ в ко-. личестве до 3% от веса масла. При изменении соотношения ДАТ вЂ” добавка от 80: 1 до 24: 1, например для условий примера 2, увеличение количества тетра-4-трет-бутилбенэопорфинкобальта до 1О мг (соотношение 24:1) при

225 С не привело к уменьшению скоро ти поглощения кислорода (О, 1180,120 моль 0 /л), а при 210 С скорость поглощения кислорода 0,08 моль

02/л.ч.

Для примера 3 увеличение количества металлокомплакса в два раза (соотношение ДАТ вЂ” добавка 40: 1) не привело к снижению скорости поглощения кислорода.

Для примера 4 при 0,24 г ДАТ и

10 мг мезо-тетрафенилтетрабензопорфинкобальта (соотношение 24: 1) при

210 С скорость поглощения кислорода была О, 14 моль О /л.ч, но через два часа раствор был темного цвета; хотя период индукции не снизился.

Применение больших количеств комплексов в стабилизирующей смеси, а также увеличение количества ДАТ выше

3 мас.X (пример 7) не приводит к увеличению стабилизирующей активности, а лишь к удорожанию композиции масла и к более быстрому изменению цвета масла, так как технический

ДАТ и порфиновые комплексы окрашены.

1253968

Г

I о

C4 I

СЧ и у о ю

Ю

Ю ь

С>

СЧ

С>

D о в

Р )

С) л

С>

С3 л о

С>

CV о л о

С) л

С) CV

СЧ

С> л

С) t д O

ill л

СЧ л о л

СЧ СЧ л л о о

СЧ л

С) 00 (3 л

С>

С2

Ю ВФ

ope

D л

С ) D

5 I! 1

CO

0I f + 5

В 4 Ф I0 оим

v, о

М л

1 а

a v ь

u).о

0 Ck >g el е о о ь о м ! — +— сэ

F 0I и о о э юайжг

1 Фeeo!

ВВ Х, С) I

1

I

I

I О 0Ч л л о о о со о л л л

С Ъ СЧ С Ъ

+Й +х +о

1253968

Таблица 2

Пример

Период индукции, Температура, С

Вязкость через, ч

50 25

5 (известный ) 200

6,8 (в пересчете на время поглощения

1 мг 0 на 1 г масла) 2864

200

11э4

1538

210

0,2

225

0,1

10000

2,4

1847

225

2720

2161. 2273

210

2,0

2850

2580

225

1,0

Составитель Г. Гуляева

Редактор И.Недолуженко Текред И.Ходанич Корректор И.Демчик

Зшаз 4683/27 Тираж 379 Подписное

ВНИИ11И Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Рауюская наб., д.4/5. Производственно-полнгра4жческое предприятие, г.ужгород, ул.Проектная, 4

"Индукционный период оценивали по времени поглощения 1 мг 0 на 1 г углеводородного масла, когда свойства углеводородной композиции существенно не изменяются.

" В известном способе используют стабилизатор, содержащий ДАТ и днлаурилдипронионат в мольном соотношении 1: 1.