Способ получения производных нитроалканола

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ НИТРОАЛКАНОЛА общей формулы N02 R-CH-CH CH2Ri Rl где R - феннп, замещенный атомом галогена или нятрогруппой; R - ацетил или пропионил; отличающи й-с я тем, что, со (единение общей формулы N02 R-CH-CH-CHo I ОН где R имеет указанное значение,, СО ( ацилируют хлорангидридом при или ангидридом кислоты в силъ нокислой среде при 50-1бО С.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

ВЗ

РЕСПУБЛИК

gy 4 С 07 С 79/16

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Ю фъс =

/ (Д !

К AATEHTV 02

Я-СИ-СИ-CHg81 .

81

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2954188/23-23 (22) 25.07.80 (3I) ЕЕ-2684 (32) 26,07.79 (33) 1П1 (46) 15.10.86. Бюл. Ф 38 (7)) Эдьт Дьедьсерведьесети Дьяр (НЦ) (72) Аттила Киш-Тамаш, Дьюла Миките, .Эржебет Якуч и Ласло Кочиш (HU) ,(53) 547.434.07(088.8) (56) Патент США Ф 4!60035, кл. 424/311, 3 июля 1979..

Gyula Mikite et а1. Synthesis

and antifungal activity of new nitro-alcogol det:ivatives. - Pestic Sci

1982, 13, р. 557-562. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОД- .

НЫХ НИТРОАЛКАИОЛА общей формулы

SU „„1264838 А 3 где R — фенил, замещенный атомом галогена или нитрогруппой;

R - ацетил ипи пропионил;

jo т л и ч а ю щ н й.с я тем, что, со единение общей формулы

Ы0, 1 в-сн-сн-сн, 0Н .где R имеет указанное значенис

В ,ацилируют хлорангидридом при 201 уф

30 С или ангидридом кислоты в силь;нокнслой среде при 50-160 С, I? 64838

Изобретение относится к способу получения новых производных нитроалканола, используемых в средствах для защиты растений.

Целью изобретения является получение соединений, обладающих высокой фунгицидной активностью, и расширение их ассортимента.

Пример i . Получение — (4-нитрофенил) -2-нитро- l, 3-диаце токсипропана.

7,55 г (0,05 моль) 4-нитробензальдегида и 4,55 г (0,05 моль) нитроэтанола суспендируют в смеси 30 мл метанола и 0,2 мл триэтиламина. Реакционную смесь перемешивают при 0 С до образования раствбра (примерно в течение 30 мин) и затем оставляют стоять в течение 20 ч при О С. Реакционную смесь подкисляют 0,2 мл уксусной кислоты и 0,2 мл концентрированной соляной кислоты (pH 2). После добавления к ней 20 мл ледяной воды выпадающие кристаллы отфильтровывают, промывают хлороформом и высушивают. В результате получают 8,5 r (70,24Х от теоретического выхода)

1-(4-нитрофенил)-2-нитро-1,3-пропандиола. Т.пл. 105-107 С.

8,5 г (0,035 моль) 1 †(4-нитрофенил)-2-нитро-1,3-пропандиола перемешивают в течение 3 ч при 60 С в смеси 14 г (0,13 моль) уксусного ангидрида и 1 r хлористого ацетила. Реакционную смесь охлаждают, выпивают на 60 г льда и тщательно перемешивают. Воду отделяют декантацией, к воскообразному остатку добавляют 10 мл изопропанола и проводят кристаллизацию при 0 С. Выпадающий в осадок кристаллический продукт отфильтровывают, промывают изопропанолом и высушивают при 20 С. В результате получают 8,8 г целевого продукта (77 от теоретического выхода). T.пл. 6366 C.

Вычислено, С 47,85; Н 4,32;

N 8,58. . С„Н„Ы,0, Найдено, : С 47,74; Н 4,19;

N 8,62.

Пример 2. Получение 1 †(4-нитрофенил)-2-нитро-1,3-дипропионилпропана.

3,0 r I †(4-нитрофенил)-2-нитро-1,3-пропандиола суспендируют в

10 мл ангидрида пропионовой кислоты.

После добавки к суспензии 0,05 мл

l0

l5

45 концентрированной серной кислоты соединение ра с тв оряе тся . Образующийся раствор оставляют стоять в течение

12 ч при 20 С. Выпадающие кристаллы отфильтровывают, промывают пет1 олейным эфиром и перекристаллизовывают иэ изопропанола. В результате получают 1,5 г (42,4 от теоретического выхода) целевого соединения. Т.пл.

61,5-65,6 С..

Вычислено, С 50,84; Н 5,12;

N 7,90, О 36,12.

° С,. Н, Ng 0 s

Найдено, Х: С 56,37; Н 5,30;

N 7,98, Пример 3. Получение 1-(4-бромфенил)2-нитро-1,3-диацетоксипропана.

Смесь I8,5 г (О,! моль) и-бромбензальдегида, 20 мл метанола и

0,5 мл триэтиламина охлаждают до

-3 С. В течение получаса к ней добавляют 9,1 г (0,1 моль) нитроэтанола и перемешивают в течение 4 ч при

0-5 С. Затем к смеси добавляют

50 мл воды и после охлаждения до ь

5 С добавляют 30 мл 0 5 н. соляной кислоты. Смесь перемешивают в течение 10 мин, добавляют 30 мл эфира и разделяют водную и эфирную фазы.

Эфир отгоняют, а х остатку добавляют 30 r (0,29 моль) уксусного ангидрида и 2 мл хлористого ацетила. Реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч при 60 С, выливают на

100 г льда и перемешивают в течение

3 ч. Выпадающий в осадок продукт отфильтровывают. По данным тонкослой ной хроматографии он не содержит примесей. Rf = 0,76 (подвижная фаза смесь бензол — метанол — ацетон в соотношении 90:1О:17. Т.пл. 81-82 С.

В результате получают 28,7 г (79X от теоретического выхода) целевого соединения.

Вычислено, .: С 43,34; Н 3,88;

М 3,88, Br 22,20.

Н 1„N Brn&

Найдено, Х: С 43,54; Н 4,09;

N 3,91; Br 22,55.

Пример. 4. Соединение, полученное по предлагаемому способу, измельчают в ультра-мельнице до размера частиц 1-20 мкм. Размолотый про» дукт гомогенизируют в 1-5Х нейтрального смачивателя (например Atlox) и 20-60 вес. . связующего (например

1264838 каолина или бентонита). В результате получают смачивающийся порошок.

Пример 5. Повторяют операции примера 4, с той разницей, что н в процессе помола и гомогенизации по- 5 мимо инертного связующего добавляют для повышения стабильности системы кислую буферную добавку, например дигидрофосфат калия или натрия, молочную или винную кислоту, в коли" честве !О-20 . Полученный таким образом смачивающийся порошок содержит примерно 54-76 вес. активного вещества.

Пример 6. Проводят те же !5 операции, что и в примере 4 или 5, с той разницей что к системе добавляют 5-10Х вещес гва, увеличивающего адгеэию препарата (порошкообразную молочную сыворотку) .

Пример 7. Соединение, полученное по предлагаемому способу растУ воряют в изопропаноле с таким расчетом, чтобы получить 0,1-1Х-ный раствор. К раствору добавляют 1-3Х раст- 25 воримого в изопронаноле смачивателя (Atlox 3400В и 4851), 1 вещества, повышающего прилипаемость, и 1-5Х уксусной кислоты. Раствор вместе с газом для получения аэрозоля (напри- 3(} мер фреоном, смесью пропана и бутана или двуокисью углерода) заливают в аэрозольную упаковку, сопло которой обеспечивает получение мелкодисперсного аэрозоля.

Пример 8. Соединение, полученное по предлагаемому способу, измельчают до частиц размером 1-

20 мкм, размолотый продукт смешивают с равным весовым количеством 46 инертного органического растворителя ( например ксилолам, керосином, рапсовым маслом), причем в процессе гомогенизации к" смеси добавляют 5-7Х смачивателя. Для повышения стабильности препарата к нему можно добавить 5-10Х уксусной или пропионовой кислоты.

Пример 9. Соединение, полученное по предлагаемому способу, растворяют в хлороформе и раствор наносят на твердый носитель (например доломит, перлит, гранулироваиные фурфуроловые отруби, порошок кбкса и т.д.) с размером частиц ,0,8-1 мм. Содержание активного вещества в полученном микрогрануляте составляет 5-20 вес.X.

П р и и е р 10. Гомогенизируют

26 вес.ч. порошкообраэного каолина, 15 вес.ч. крахмала, 1 вес.ч. талька, 5 вес.ч. соединения, полученного по примеру 1, и к полученной смеси добавляют 0,5 вес.ч. Tween 80. 3амачинают 2,5 вес.ч. желатина в, 10 вес.ч. воды до набухания, добавляют еще !5 нес.ч. воды и растворяют желатин при нагревании. Полученный раствор приливают к полученной ранее порошкообразной смеси. После гомогениэации полученную массу гранулируют через сито с размером отверстий 1416 меш, высушивают и просеивают. Содержание активного вещества в полученном микрогрануляте 10 .

Пример ll. Из 6 вес,ч. соединения, полученного по предлагаемо" му способу, готовят 10Х-ный раствор н ацетоне, который при перемешивании добавляют к смеси 30 вес.ч. ацетона, 2,5 вес.ч. оксипропилцеллюлозы, 5 вес.ч. полиэтиленгликоля, 6000 и

20 вес.ч. воды. Полученную смесь окрашивают любым не оказывающим тормозящего влияния на прорастайие семян красителем и используют для обработки семенного материала.

П р и и е р 12 !сравнительные испытания ). Фунгицидную активность соединений, полученных согласно пред" лагаемому и известному способам (па- тент США Р 4160035), определяют по прорастанию конидий грибков Helminthosporium sativum и в известном тесте слайдов прорастания. Водные суспензии по крайней мере пяти различных 1концентраций готовят из основного раствора каждого соединения, которое следует испытать (100 г основного раствора содержащего 20 г испытуемого соединения, 75 г ксилола, 2 r смачивающего агента Atlox 3400B и 3 r смачивающего агента Ас1ох

4853 В). Конидии, отобранные от 28- . дневных колоний грибка, выращенных на мальтийском агаре, суспендируют в дистиллированной воде с получением конидиальной суспензии подходящей концентрации, так чтобы в оптическом поле микроскопа с увеличением в 2,5 раз были видны 8-15 конидий.

Суспенэии соединений смешивают с суспензией конидий грибков на предметном стекле микроскопа с получением конечных концентраций, которые следует испытать. Предметные стекла

Подавление роста, ЕС (10 м) Подавление прорастания, 15 Соедине ние

ЕС (10 м) 1,7

5,8

2 6,6 4,3

5,3

25

Составитель М.Золотарева

Редактор И.Рыбченко Техред П.Сердюкова Корректор Л.Пилипенко

Заказ 5580/60 Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r.Óæãîðîä, ул .Проектная, 4 Ъ

1 б затем выдерживают во влажных условиях при 25 С в течение 24 ч. Проводят также контрольные опыты с использованием предметных стекол без испытуемых соединений.

По окончании выдержки рассматривают предметные стекла и фунгицидную активность каждого препарата определяют по 100 конидиям. Подавление прорастания и подавление роста измеряют для определения фунгицидной активности. Соответствующие значения биологической реакции рассчитывают по уравнениям

= t (Ni(N)-(11,/ 1, )l / t l-(Ы, /Я, ) ; (1)

ВР, - 1 - .(г/Z.), где N N и Z — количества непро росших конидий, общее число конидий и средняя длина гифы для каждого— предметного стекла соответственно;

N ; N iH 2е соответствующие

1о значения для контрольных предметных стекол.

Таким образом, значения биологической реакции получают как для по давления прорастания, так и для по264838 4 давления роста. Исходя нз этих данных, рассчитывают значения ЕС

Для испытаний используют следующие соединения: l-(4 -бромфенил)-2-ннтропропан-l,3-диолдиацетат (1) и

1-(4 -нитрофенил)-2-нитропропан— 1,3-диолдипропилат (2), полученные по предлагаемому способу, а также

1-фенил-2-нитропропан-1,3-диолдиацетат (3), полученный по патенту США.

Полученные данные приведены в таблице, Таким образом, предлагаемые соединения превосходят по эффективности близкие по структуре известные соединения.