Способ получения реагента для добычи нефти

 

Изобретение касается нефтехимической промышленности, в частности реагента для добычи нефти на основе триалкилбензолсульфонатов, который может быть использован для вытеснения остаточной нефти из нефтяных пластов. Для упрощения процесса и повышения эффективности нефтеотдачи реагента для сульфирования используют другие алкилбензолы и определенный сульфирующий агент, а получение целевой смеси ведут при определенном соотношении компонентов. Реагент получают: а) обработкой С -С -диалкилбензолов , содержапцксся в полиапкилбензольной смоле (отход производства этили изопропилбензола) и имеющих температуру выкипания 160250°С , с помощью олефинов-Сд-С,з ; б) сульфированием полученного продукта so, в) нейтрализацией щелочным агентом; г) смешением алкилбензодсульфонатов с водой углеводородом и изопропанолом при массовом соотнос шении, равном 1:0,5-10:3,6-11: S :0,04-1,4 или 1:12-27:0,4-5,9: (Л :0,03-0,3. Способ обеспечивает полуС чение многоводного реагента, который эффективнее на 9% известного маловодного реагента, позволяет исключить отходы и в то же время утилизировать отходы этили изопропилбензола за IsD счет их использования как исходного сырья. 5 табл. СлЭ ОО сл

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

57 А1 (19) (11) у ц1

Е

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А BTOPGHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

CJ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3935432/31-04 (22) 17.07.85 (46) 30. 11. 86. Бюл. И 44 (71) Харьковский ордена Ленина политехнический институт им. В.И.Ленина (72) М,И.Рудь, А.П.Мельник, P.À.ÊâðàxàHîâ, В.В.Лобкина, В.Н.Филин, В.А.Винокуров, В.Г.Правдин, В.Г.Гермашев, Э.Н.Усубова и В.Б.Андрющенко (53) 547.541.07(088.8) (56) Патент США У 3983940, кл. 166-273, опублик. 1976. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕАГЕНТА ДЛЯ

ДОБЫЧИ НЕФТИ (57) Изобретение касается нефтехимической промышленности, в частности реагента для добычи нефти на основе триалкилбензолсульфонатов, который может быть использован для вытеснения остаточной нефти из нефтяных пластов. Для упрощения процесса и повышения эффективности нефтеотдачи реагента для сульфирования испольtS1) 4 С 07 С 143/34, Е 21 В 43/22 зуют другие алкилбенэолы и определенный сульфирующий агент, а получение целевой смеси ведут при определенном соотношении компонентов. Реагент получают: а) обработкой С -С -диалкилбенэолов, содержащихся в полиалкилбензольной смоле (отход производства этил- и изопропилбензола) и имеющих температуру выкипания 160250 С, с помощью олефинов-С -С,s, б) сульфированием полученного продукта SO, в) нейтрализацией щелочным агентом; г) смешением алкилбензолсульфонатов с водой углеводородом и иэопропанолом при массовом соотношении, равном 1:0,5-10:3,6-11:

:0,04-1,4 или 1:12-27:0,4-5,9:

:0,03-0,3. Способ обеспечивает получение многоводного реагента, который эффективнее на 97 известного маловодного реагента, позволяет исключить отходы и в то же время утилизировать отходы этил- и изопропилбензола за счет их использования как исходного сырья. 5 табл.

1 12733

Изобретение относится к способу получения улучшенного реагента для добычи нефти на основе триалкилбенэолсульфонатов, который может быть использован для вытеснения остаточной нефти из нефтяных пластов.

Целью изобретения является упрощение процесса и повышение эффективности нефтеотдачи реагента, что достигается путем использования в ка- 10 честве исходного продукта С -С -диалкилбензолов полиалкилбензольной смолы — отхода производства этили иэопропилбензола с температуо рой выкипания 160 — 250 С, проведения 15 сульфирования газообразным триоксидо серы, а смешение соответствующих триалкилбензолсульфонатов с водой, углеводородами и изопропанолом осуществляют, поддерживая массовое 20 соотношение, равным 1:0,5- 10:3 6-11:

:0,04:1,4 или 1: 12 — 27:0,4-5,9:

:0,03 — 0,3.

Изобретение иллюстрируется примерами. 25

Табл. l иллюстрирует состав используемых исходных полиалкилбензоо лов фракции 160-250 С.

Примеры 1-9 иллюстрируют предла30 гаемый способ при предлагаемых отношениях компонентов реагента; примеры 10-11 — при значениях отношений реагентов, выходящих за предлагаемые пределы, примеры 7, 12 — 14 — при величине углеводородных радикалов в триалкилбензолсульфонатах, выходящих за предлагаемые пределы.

Пример 1. 435 г полиалкило бензольной смолы фракции 160-250 С, Ю состоящей из диалкилбензолов, содержащих в алкильных радикалах от 2 до 5 углеродных атомов и 300 г олефинов фракции С, -С, (соотношение полиалкилбенэольной смолы к олефинам составляет 2:1), осушают прока—

45 ленным алюмогелем и подают насосомдозатором в проточный реактор смешения, куда непрерывно поступает в количестве 1 мас.7 от веса сырья свежий хлоралюминиевый комплекс, приготовленный пропусканием газообразного хлористого водорода (100 r/÷) в протнвоток полиалкилбензольной смоле (250 r/÷) через проточный реактор колонного типа наполненный алюминие- 55

3 о выми стружками при 60 С. Температуру обработки 50 С поддерживали за счет о подачи теплоносителя в рубашку реак57 2 тора. Время контакта 2 мин. Продукт, выходящий из реактора, отмывают последовательно 27.-ным раствором НС1, 107 †н раствором щелочи и водой.

Отмытый до нейтральной реакции продукт отстаивают от воды и направляют на отгонку непрореагированной фракции полиалкилбензольной фракции полиалкилбензольной смолы.

Конверсия олефинов в триалкилбензолы составляет 99,2Х. 510 г вы— деленных триалкилбензолов обрабатывают 127 r триоксида серы в лабораторном стеклянном пленочном реакторе с падающей пленкой. Обработку проводят при следующих условиях: расход жидкого триоксида серы на испарение 55 см /ч; концентрация триоксида серы в газовоздушной смеси 5 об.7; — расход воздуха на испарение триоксида серы 10 л/ч; — расход воздуха на разбавление

10 л/ч; соотношение триалкилбензолов к триоксиду серы 1:1,1.

Температуру процесса поддерживают

30 С эа счет подачи охлаждающей воды о в рубашку реактора. В полученные сульфокислоты добавляют 5Х воды для гидролиза образующихся в процессе обработки ангидридов сульфокислот. Продукт после обработки триоксидом серы, содержащий 94 мас.7 сульфокислот и 0,9 мас.7. серной кислоты (гудрон отсутствовал) обрабатывают 42Х-ным водным раствором гидроксида натрия о при 50 С в реакторе объемного типа с турбинной мешалкой до значения рН, равного 7,0-8,5.

Получают 875 r триалкилбензолсульфоната натрия, который представляет собой однородный прозрачный нерасслаивающийся продукт оранжевого цвета.

Полученный продукт содержит

82 мас.7 активного вещества (триалкилбензолсульфонат натрия), 4,2 мас.7. непревращенных соединений, 1, 1 мас.7. сульфата натрия и воду до 100Х.

Для определения границ области компонентного состава реагента для нефтедобычи из полученного триалкилбензолсульфоната готовят ряд керосиновых растворов (керосин осветительный ГОСТ 4753-68), содержащих 207

ПАВ и различное количество изопропанола ГОСТ 6-09 †4-75 и при тщательном перемешивании, добавляют к ним

3 12733 воду при 20 С до помутнения растворов в течение 5 мин. Компонентный состав реагента в точке помутнения наносят на псевдотройную диаграмму фазового состояния. 5

Из области устойчивых составов рассчитывают компонентный состав реагента .и исследуют их свойства: межфаэное натяжение на границах с водной фазой и углеводородами t0 (нефть) по методу падающей капли (при этом создают условия, чтобы капля формировалась на конце капилляра диаметром 0,005 см со скоростью менее, чем 10 8 см /с), что позволяет <5 оценить значения межфазного натяжения порядка 10 мН/м, вязкость и нефтевытесняющую способность (нефтеотдачу) на образцах нефтенасыщенных пористых сред и в условиях, модели- 20 рующих третичную стадию разработки (обводненные истощенные нефтяные пласты). Модели пористых сред представляют собой стеклянные трубки длиной 50 см и диаметром 1,5 см, заполненные кварцевым песком фракционного состава: более 0,20 мм — 35X

О, 16-0, 20 мм — 107.; О, 10-0, 16 мм;

23 ; 0,063-0,01 мм — 27X; менее

0,063 мм — 57, с проницаемостью по з0 воздуху 0,2-0,4 Д.

Пример 2. В условиях примера 1 получают триалкилбензолсульфонаты аммония, используя в качестве исходного сырья 500 г и -диэтилбенэола марки "ч" и 313 г додецена-1 марки "ч" (мольное соотношение 2:1).

Конверсия олефина 99,6Х. Выделенные

559 г-диэтилдодецилбенэола обрабатывают 143 г триоксида серы (соотношение триалкилбензол: SO — 1:1,1), а затем гидроксидом аммония в условиях примера 1.

В результате реакции получено

745 г триалкилбензолсульфоната аммония.следующего состава, мас.Х:

Активное вещество 86,3

Превращенные соединения 2,8

Сульфат аммония 0,8

Нефтеотдача маловодного реагента составляет 997, многоводного 977. о

Реагент устойчив при 30 С 10 сут и более.

Через пористую среду сначала подают. 17-ный раствор хлорида натрия (2-3 объема порового пространства), затем — нефть с вязкостью 20 мПа. с о (25 С) до отсутствия водной фазы в отходящей жидкости, а затем снова

1Х-ный раствор хлорида натрия, до отсутствия нефти в отходящей жидкос- 40 ти. В результате получают нефтенасыщенную обводненную пористую среду с остаточной нефтенасыщенностью около ЗОХ от объема порового пространства. Процесс нефтевытеснения 45 начинают с-подачи в пористую среду реагента в среднем 25Х объема порового пространства модели реагента, затем подают водный раствор полиакрилата с вязкостью, равной вязкости мицеллярной дисперсии — 207. объема порового пространства (п.о.), а затем — с постепенно уменьшающейся концентрацией полимера до нуля (всего 100Х п.о.). Процесс заканчива-55 ют подачей воды 100-2007. п.о. (до отсутствия нефти в отходящей жидкости). Определяют количество вытеснен57 4 нойнефти в процентах от количества остаточной нефти.

Реагент также испытывают на устойо чивость. При температуре 30 С реагент должен быть устойчив (не расслаиваться) в течение ;О сут.

В данном примере исследован маловодный реагент с внешней углеводородной фазой, имекиций состав, мас.X:

Триалкилбензолсульфонаты натрия 7,0

Иэопропанол 0,34

Углеводороды 32,0

Вода 60,16

Вязкость дисперсии 20 мПа.с (25 С).

Межфаэное натяжение на границе с водой и 1Х-ным раствором хлорида натрия менее 10 мН/м ; нефтеотдача

997; реагент устойчив 10 сут при

30 С и более.

Многоводный реагент с внешней водной фазой, имеющий состав, мас.7:

Триалкилбенэолсульфонаты натрия 3,4

Изопропанол 0,7

Углеводороды 5 0

Вода 90,9

Вязкость дисперсии 3,0 мПа. с (25 С).

Межфазное натяжение на границе с .углеводородами менее 10 мН/м ; нефтеотдача 95Х; реагент устойчив

10 сут при 30 С и более.

12733

Пример 5. 330 г ПАВ фракции

160-250 С и 300 r олефинов фракций

С, -С, в присутствии хлороформа в условиях примера 1 подают в проточный реактор колонного типа, заполненный алюминиевой дробью и имеющий термостатированную рубашку с подогревом, с расходом 250 мл/ч. о

Температура обработки 170 С, время контакта 2 мин.

Из полученного продукта выделяют

528 r триалкилбензолов. Конверсия олефинов 99,4%.

500 г полученных триалкилбензолов обрабатывали вначале 174 г триоксида серы при соотношении 1: 1,5, а затем гидроксидом натрия аналогично примеру 1 при следующих условиях: концентрация триоксида серы 2 об.7; температура обработки 80 С. о

В

В этих же условиях примера проведена оценка свойств реагентов, полученных в последующих примерах.

Пример 3. В условиях примера 1 получен этилпентилтетрадецилбензолсульфонат натрия путем обработки

538 r 1-этил-4-пентилбензола 300 r тетрадецена-1 с последующей обработкой полученного 565 г триалкилбензола последовательно 170 г триоксида 1р серы и гидроксида натрия. Конверсия олефина составила 99,4%.

Получено 772 г триалкилбензолсульфоната натрия следующего состава, ма с ° 7.: 15

Активное вещество 85,8

Непревращенные соединения 2,3

Сульфат натрия 0,9

Пример 4. 435 r полиалкилбен- 2р зольной смолы фракции 160-250 С обрабатывали 300 г олефинов фракции

С< -C<< в условиях примера 1 при

60 С. Конверсия олефинов 997.

Выделенные 510 r триалкилбензол — 25 сульфонатов натрия обработали 120 г триоксида серы при соотношении 1: 1, 1 в условиях примера 1. При этом концентрация триоксида серы составила

20 об.%, температура (минус) -10 C.

После обработки гидроксидом натрия получили 810 г триалкилбензолсульфонатов натрия следующего состава, мас.7:

Активное вещество 80

Непревращенные соединения 5,3

Сульфат натрия 1,9

57 Ь

После обработки щелочью получают

632 г триалкилбензолсульфонатов натрия следующего состава, мас.7.:

Активное вещество 85, 1 . Непревращенные соединения

Сульфат натрия

2,9

2,1

Получают 707 r триалкилбензолсуль— фонатов натрия. Конверсия олефинов в триалкилбензолы 99,17.

Состав триалкилбензолсульфонатов, мас.7:

Активное вещество 77,0

Непревращенные соединения 6,2

Сульфат натрия 2,3

Пример 8.. В условиях примера 3 получают триалкилбензолсульфонаты натрия обработкой 398 г полиало килбензольной смолы фракции 160-250 С и 300 г олефинов крекинг-дистиллята фракции 180-240 С (соотношение алкилбензолов к олефинам составляет 1,5:1) о при 200 С с последующими обработкой

529 г полученных триалкилбензолов, 138 r триоксида серы, а -затем гидроксидом натрия. Получено 877 г триалкилбензолсульфонатов натрия. Конверсия олефинов в алкилбензолы 987.

Пример 6. В условиях примера 3 получают триалкилбензолсульфонаты натрия обработкой 320 г полиалкилбензольной смолы фракции l60-250 С и 300 г олефинов фракции С -Сю я !О (соотношение равно 1:1) и последующими последовательной обработкой

616 r полученных триалкилбензолов

166 r триоксида серы и гидроксидом натрия. Получено 1012 r триалкилбензолсульфонатов натрия. Конверсия олефинов 99,67.

Состав триалкилбензолсульфонатов натрия, мас.7.:

Активное вещество 79,3

Непревращенные соединения 5,4

Сульфат натрия 1,0

Пример 7. В условиях примера 3 получают триалкилбензолсульфо" наты обработкой 253 r полиалкилбензолов 300 r олефинов С, -С,8 при о

200 C. Соотношение полиалкилбензолов к олефинам 1,5:1.

Полученные 463 г триалкилбензолы обрабатывают 96 г триоксида серы при отношении 1:i,l, а затем 407-ным раствором гидроксида натрия.

357 8

25 изобретения

7 1273

Состав триалкилбенэолсульфонатов натрия, мас . 7.:

Активное вещество 79,9

Непревращенные соединения 4,7

Сульфат натрия 1,6

Пример 9. В условиях приме,ра 3 получают триалкилбензолсульфонаты натрия обработкой 200 г полиалкилбензольной смолы 752 г керосина 1ð термического крекинга мазута фракции

210-270 С. Соотношение алкилбензолов к керосину составляет 1:2. Обработке триоксидом серы подвергают 431 г полученных триалкилбензолов фракции

340-500 С. Для этого используют 110 r триоксида серы. После последующей обработки раствором щелочи получают

687 r триалкилбензолсульфонатов натрия. При этом конверсия олефинов 967.. 2р

Состав триалкилбензолсульфонатов, мас.7.:

Активное вещество 79,6

Несульфированные соединения 5,8

Сульфат натрия 1,9

Пример 10. В условиях примера 1 получают маловодный реагент при соотношении масс триалкилбензолсульфонаты натрия: вода: углеводороды: изопропанол 1:0,4:12:1 и многоводный реагент при соотношении тех же компонентов 1:11:3, 1:0,3. Полученные реагенты расслаиваются в течение 5 и 8 сут соответственно. Такие реагенты непригодны для применения в нефтедобыче, поскольку их устойчивость меньше 10 сут.

Пример 11. В условиях примера 1 получают маловодный реагент. при соотношении масс триалкилбенэолсульфонаты натрия: вода: углеводороды:

:изопропанол равном 1:11:3:1,6 и многоводный реагент при соотношении тех же компонентов равном 1:28:2,2:0,03.

Полученные. реагенты расслоились в течение 4.и 6 суток соответственно.

Такие реагенты непригодны для применения в нефтедобыче, поскольку их устойчивость меньше 10 сут.

5р

Пример 12. В условиях примера 1 получают маловодный реагент на основе дигексилгексадецилбензолсульфоната натрия, включающий, мас.Е: триалкилбензолсульфонат натрия 12, вода 35, углеводороды 51,5, изопропанол 1,5, вязкостью 72 мПа.с. В связи с высоким значением вязкости нефтеотдача не определялась. Многоводный реагент на основе этого триалкилбенэолсульфоната натрия не образуется.

Пример 13. В условиях примера 1 получают многоводный реагент на основе диэтилнонилбенэолсульфоната натрия, включающий, мас.7: триалкилбензолсульфонат натрия 3,8, вода 92, углеводород 2,7 и изопропанол 1,4. Нефтеотдача реагента составляет 907.. Маловодный реагент на основе этого триалкилбензолсульфоната не образуется.

Пример,14. В условиях примера 1 получают многоводный реагент на основе тригексилбенэьлсульфоната натрия, включающий, мас.7: триалкилбензолсульфонат натрия 4, вода 93, углеводороды 2,5 и изопропанол 0,5.

Маловодный реагент с этим триалкилбензолсульфонатом хотя и возникает, но его устойчивость составляет всего 3 часа, после чего происходит расслоение.

Результаты испытаний по примерам 1-14 сведены в табл. 2-5.

Как следует из примеров 1О и 11 выход за пределы предлагаемых соотношений хотя бы одного иэ компонентов приводит к тому, что устойчивость таких реагентов составляет менее 10 сут и, следовательно, они не могут быть применены для нефтедобычи, поскольку !разрушаются.

Иэ примеров 7, 12, 13 и 14 следует, что увеличение длины длинноцепочного радикала или уменьшение длины короткоцепочных радикалов в триалкилбензолсульфонатах приводит к получению только маловодного или только многоводного реагента.

Из анализа данных, прйведенных в табл. 2-5 следует, что получаемый предлагаемым способом многоводный ре— агент по эффективности превышает реагент, полученный по известному способу на 97. При этом получение реагента на основе предлагаемого способа Проще, исключены отходы получения и использованы отходы производства в виде полиалкилбензольной смолы.

Формула

Способ получения реагента для добычи нефти на основе триалкилбенэолсульфонатов путем обработки диалкилбенэолов олефинами с 8-18 атомами

9 1273357 углерода, сульфированием и нейтрализацией щелочным агентом с последующим смешением полученных триалкилбензолсульфонатов с водой, углеводородами и изопропанолом, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения эффективности нефтеотдачи реагента, в качестве диалкилбензолов используют

С -С -диалкилбензолы полиалкилбензольной смолы — отхода производства этил- и изопропилбензола с темпера- 6 о турой выкипания 160-250 С, сульфирование проводят газообразным триокси- 7 дом серы, а смешение соответствующих триалкилбензолсульфонатов с водой, у леводородами и изопропанолом осуществляют, поддерживая массовое соотношение, равным соответственно 1:0 5— 10:3,6-11:0,04-1,4 или 1:12-27:

:0,4 — 5,9:0,03-0,3.!

О

Продолжение табл.!

9,00

Триметилбензолы

6,24

Втор.-бутилбензол

56,71

Диэтилбензолы

2,60

Тетраметилбензолы

0,68

Этилпропилбензол

20 10

2,25

Фенилгексан

3,47

Диметилэтилбензол

Таблица 1

1,3-Пропил-5-изопропилбензол

Углеводороды

Содержание, мас. 7.

Пример

1, 14

63,54

17,30

Диалкилбензолы

1,47

О

1 Этилбензол

Триалкил бе н з олы

3,12

2 Изопропилбензол

Т а б л и ц а 2

Пример

Парафины, мас.7.

MM СодержаR(Содержание основного вещества, мас.7 ние основного вещества, мас. 7.

С гНz4 С14 Нг8

С Нг4

С„Н„

С iz Hi4 -С «Нг

177 98,5

168 99

196 99

177 98,5

1,5

1,5

С1г Нг4-С„Н,8 177 98,5

1,5

120 98,5

С Н!6 -С,о Нг

1,5

Диалкилбензолы К -С Н—

6 4

1 Сг С Сг С 152 85

2 Сг С 134 97

3 Сг С 176 96

4 Сг — С Сг С 152 85

5 Сг-С Сг-С 152 85

6 СгС6 СгС 152 85

1-Метил-4-этилбензол 6, 15

Диметилпропилбензол 7,17

Моно алкилбен золы 13, 08

Тетраалкилбензолы 6,08

0лефиновые углеводороды

1273357

Продолжение табл.2.

Диалкилбензолы R -С H4—

Пример

Олефиновые углеводороды

Содержание осR(Содержание основного вещества, мас.7. новного вещества, мас.7

7 С -С, Сг С 152 85

С„Н„-С „Н„

С Н 4 С Н

8 С -С С -С 152 85

9 Сг С С вЂ” С 152 85

10 С -С С -С 152 85

11,5**

С ы Н а С, Н

С г Н -С, Нгв 177 98,5

С г Нг — С„ Н 177 98,5

1,5

С -С С -С 152 85

1,5

12 Ce Ce 242 96

134 96

242 96

* ахроматические углероды 7 мас.X.

** Ароматические углероды 8,5 мас.X.

13 С С

14 С -Са

С„Н„

С,Н, С,Н„

240 98

190 84

210 80

224 98

126 99

84 99

Парафины, мас.7!

13

1273357! ! CO

N ! и (/\ м о

I/t и (4

С7 (О (1

С/ и

Ф и и

3 х

1 (7 х х к

ГЧ

/4 о

М (4

Ch о (D о е

1 н

ГЧ и

O CI

7 (Ч и (О и л

ГЧ

7 и (7l (4 (Ъ и м

CO

Г 4 (4

I .7

7 (4 (О

N

ЧР (7( л (л

O (Ю л (M (7 ( (О и

CO (\ О (D! u

3 м (О (О

Ik х

X к

Г(Э о о и

f о о (7(С7 (О

О

Ю и

С> о и о (О о (7 и

ГЧ (7

\ Ъ

Ch о .Ф (h

О

Э

2 к

Э

Н ф а (O

1I а

С

Э

1 ( хкх к("х о

Ю и

1 л!О Vu (Io (C ф 41 Х о,ceo,к

I 1 (Э

1 У

l о (О

Ю

CO о и

С7 и

О

О и

С>

M и (О о

7 (7( о

Р к о х

Г( о к

CI ((l

О(и! о

X .Р ! о ! !

С(ь о(о (7

Ю (7

С7 (7 о (Г о (7(о (4(1l

X

CI (4 о

X (о а

V ф

V о (О и

Э о х с о х и и о

Г 4 (:( о о

Ю и о и

С7 и

Ю и и и и и (/l и и и ь и и и

4/\ и ь (/\

Г 4 о (\ (О о

Г 4

CO

ГЧ

Ю

Г \

Ю м и

Г о м к ((I

X а

IC

С л

Э ф

Ц X

О О.

X V ф ф

X

Г(!

Э "7 а х

CI O

O 1 о (D о

Ю

О (71

Ю о о (4 (7( о(1 Х 1 ф к ! о

О

° 5 а

Ю

I/Ú

О и

Ю и

О л o

I/t

Ю и\

Ю и о и

С/

Ю и

1 ! о

1

1

1 ! ° (4

1

1 t

1 ! u

2 л

Ю о о о о о о о

С7 и и и

I Г4

ГЧ Г 4 о

IC N ф 1 ао

e—N х

v"

40 (.7

t е (.4

I м и

1 ((/

О, v

L (7 х

° 4 (1

Ч u а! !- ф

3-- -5".

V X 44 ф ак к ф э

Д ! а

° ° 44

Ф о!Я "- (/7 х 1 ф ф 4(Э Р! I

Х и О Э а оэф ххах (к хаo o o

Эфо

М(/ОКХ! ф

1I g aI ! и айй.Р

1 э х ф а э 1 и х о ф î лах

О„"ффф7" Oô

I I 1

t X I 1 во к

1 11 X IC ф ю х sl

И И N и ( (Ч

I!

N I

I (1 1

7 I

1 и

1 (D 1

CO I

Ю 1

1

7 1 (7 1

1 и

1

1 и !.7 1

I

«! о о 1

I!

О I!

I

I!! л I!

o t и

Ю

Г 1

I

1 л (О I

I! о t — I

Ю! и !

I

O I

«1

I

4 I

I

Э(ul

I

"7 1

1273357

«л съ о Ю О л о о С Ъ а

Оъ О Оъ Cta О\ Ос Оъ Оа Оъ Оъ О ! о о ф о

D а

tn о а с

Ссс С Ъ сч о о а . а

С Ъ С" Ъ С Ъ а0 а сч

ОЪ О с а

CV С Ъ

CI

О

Cl! а4 ас

С а о о ч ч аа

Е л л ч v а. Сс о ю

\/ а о

44 Л

Ч v

att О ч л Ю 4

I ca

« с Ъ

О о

«

«

D о

Ct1 а о о с сЪ

С Ъ С Ъ о о

« с о

«о

1 Ъ с с о о

D с

V0 СЧ

Сс1 с о о

СЧ о

1 Ь! g

t

СЧ

A а

Сс\

С4 O

01 Ф

«о О

«

Ю ф

Ю а

С 4 а0

« с о

С 4

« а о

С

CCt с

С 1, С 4 л О с с о о

С4

СЧ о а

Ссс СЧ

« с О сЧ

С 4

Ф CO а а0 с Ъ

СЧ ач

tn

СсЪ

С 4

С Ъ

С с

СЧ л ао о 44

СЧ

Ф с

С Ъ

СЧ о

С0

СЧ

СЧ СЧ

Ф с Ъ I

СЧ С 4

1

1 с

С4

СЧ

I» о

О

v а

М CI

ОЪ ао О Ф О с а с о о ао О с

Сс) СЧ

С 4

С Ъ С"Ъ с с

«Оа <Ъ сч

О1 с с

C4 ° С Ъ л с

С4 СЧ с о

СЧ

° ч

С4 ао Î О а с

С Ъ С Ъ л О\ О\

О\ ОЪ СЧ О а

О с 1 О

oa t co ct аЪ « с

Сс\

Ctt ОЪ

«ЧЪ са

О\ л 00 & а4

Са а

«СЧ О С Ъ

tII з о ю с с 4 аЪ

О1 ОЪ о о с

О\ Оа Ф

* с

\ ъ cn cn

О с1 О с с ° с

«ч» «г ао О с а с Ъ

««СЧ с о «о «

СЧ СЧ «СЧ

1

1 сафи ас4 ас а

Ь и

4I

«аЪ

Сб о «ас

CtI Cal aa.о

« о ««

ОЪ СЧ CV о о

««

СЧ V л о

С 4 Ф е л ф o о сч

° ° т ° а» х э

Д а а4 о и

t t

1 а

1 О с С

«I ф I4

Q 3 фа Ф

«

Оа Ссс СЧ С Ъ С ф 0 а а а а а с с о о о о - — о о о

М Ю

« о а

1.Ю. О

« а