Способ получения спиртов

 

О П И С--A"- H И Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советски»

Социалистически» е еесп бпнк iii 681038 (61) Дополнительное к авт. свил-ву— (Я2) Заявлено 30.09.76 (21) 2408184/23-04 с присоединеииен заявки №вЂ” (23) Приоритет— (511 М, Кл.

С 07 С 31/02

С 07 С 29/00

Государственный кои»тет

СССР оо делам нэооретеннй н открытей

Опубликовано 25.08 79, Бюллетень № 31 (53) УДК 547.26..07 (088.8) Дата опубликования описания 25.08.79

Д В МУщенко Г. М. Страшнова, Д. Ф. Варфоломеев, Н. P. Комаров и Ф. Г, Галиахметов (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПИРТОВ

Изобретение относится к области химической технологии, точнее к усовершенствованию способа получения спиртов гидрированием кислородсодержащих соединений.

Укаэанные спирты применяются при производстве поверхностно-активных вешесгв, пластификаторов и т. д.

Известен способ получения спиртов гидрированием ацеталей на меднохромовых и цинкхромовых катализаторах при температуре 240 — 300 С и давлении 280-300 атм (1), 10

Недостаток известного способа состоит в том, что гидрирование ацетачей происходит неселективно с образованием до 35% углеводородов.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ гидрнрования синтетических жирных кислот, содержащих 10 — 20 углеродных атомов на меднохромовых и цинкхромовых катализаторах при температуре 240 — 300ОС и давлении 280 — 300 атм (2).

2О

Основным недостатком этого способа является невысокий срок службы катализатора, составяяюший при гидрировании фракции кислот С,о—

С2О около 30 — 40 суток, что требует частой его замены и усложняет процесс. Одной из основных причин потери активности и механической прочности катализатора является наличие в зоне реакции воды, образующейся в хорде процесса гидрирования, которая блокирует активные центры катализатора и интенсифицирует перекристаллнзацию пластеров металлической фазы катализатора. Уменьшение механической прочности катализатора обусловлено также наличием большого количества жидкой фазы (до 50%) в зоне реакции, которая вызывает гидравлические удары и "размыв" катализатора.

Белью изобретения является повышение выхода спиртов и упрощение технологии процесса.

Это достигается тем, что гидрированню подвергают смесь исходных жирных кислот Cia — Сго с ацеталями С,z — С, или продуктами их содержащими, обычно кубовыми остатками производcTBR спиртов оксосинтеэом. Ацетали С,2 — С, g желательно вводить в количестве 20 — 50 Bec.% от исходного сырья. Кроме ацеталей, кубовые остатки содержат простые и сложные эфиры, а также спирты, содержащие 4-12 углеродных атома

681038

Наиболее целесообразным является совместное П1дрировапие синтетических жирных кислот и кубовых остатков процесса производства спиртов оксосинтеэом.

Исследование глубины и селективности реакции гидрироваиия си11тетических жиРных кислот, ацеталей и кубовых остатков производства спиртов оксосиптсэом при раздельном и совместном гидрировании проводят на проточной установке со стационарным слоем катализатора, эагружаемь1м в реактор в количестве 300 мл. Температу- 1© ру в реакторе поддерживают 240 — 300 С, давление водорода 300 атм, объемная скорость подачи сырья 0,2 ч .

Предлагаемый способ позволяет исключить воду из зоны реакциипроцесса гидрирования синтетических жирных кислот в результате ее взаимо. действия с гидрирующимися ацеталями, содержащимися в кубовом остатке производства спирТ0В методом 0KcocHHTe3R; улуч11гить фазовый состав реакционной смеси процесса гидрирования 3© жирных кислот введением в сырье 20 — 50% продуктов, кипящих значительно ниже кислот фрак1gm С10 С1».

Образование сложных эфиров жирных кислот со спиртами С,1 — С11, содержащимися в кубовом

33 остатке, в зоне реакции гидрирования кислот приводит к улучшению фазового состава реакционной смеси и увеличению скорости реакции гидрирования. Способ позволяет также утилизировать кубовые остатки процесса производства спиртов оксосинтезом, имеющих ограниченное применение, с получеиием ценных спиртов за счет селективного гидрирования ацеталей, а также простых и сло>я1ых эфиров, содержащихся в кубовом остатке.

3$

Предлагаемый способ иллюстрируется примерами его осуществления.

Пр имер 1. (см. табл. 1). Гидрирование синтетических жирных кислот С1Π— С1». Катализатор меднохромовый: CuO — 81%, Сг Оз — 19% в нере»е счете на сухой, прокаленный при 900 С катализатор.

Температуре 246 С, давление водорода 295 атм, объемная скорость сырья 0,2ч .

Анализ исходного сырья и продуктов гидрироваиия проводят аналитически по функциональным числам: кислотное омыление, гидроксильное, карбонильное и хроматографически.

Пример 2 (см. табл. 2) . Гидрирование ацета$9 ля. Катализатор аналогичен примеру 1. Температура 248 С, давление водорода 285 атм, объемная скорость сырья 0,2 ч . В качестве сырья применяют дибутилбутираль с содержанием основного вещества 94%. Анализ исходного сырья и продуктов

И гидрирования проводился аналогично примеру1.

Пример 3 (см. табл. 3). Совместное гидрирован11е кислот и ацеталя. Катализатор состава по примеру 1, температура 250 С, давление водорода 292 атм, объемная скорость сырья 0,2 ч .

Сырье: смесь кислот C1p — С1» и бутилбутираля.

Анализ исходного сырья и продуктов гидрирования производят по примеру 1.

Пример 4 (см. табл. 4). Гидрирование кубового остатка производства бутиловых спиртов оксосинтеэом.

Катализатор состава по примеру 1. 1 емпературе 248 С, давление 300 атм, объемная скорость сырья 0,2 ч . Сырье — кубовый остаток производства бутиловых спиртов оксосинтезом, состава,%:

Ацетали (дибутилбутираль) 27

Спирты (бутанол, этилгексанол) 11

Альдегиды (этилгексаналь, зтилгексеналь) 20

Простые эфиры (дибутиловый) 8

Сложные эфиры (бутираты) 16

Высокомолекулярные продукты 18

100,0

Анализ исходного сырья и продуктов гидрирования проводят по примеру 1.

Пример 5 (см. табл. 5) . Совместное гидрнрование кислот,11-— С, » и кубового остатка производства бутиловых спиртов оксосинтезом, состав по примеру 4. Катализатор по примеру 1, температура 250 С, давление водорода 298 атм, объемная скорость сырья 0,2 ч -.

Анализ исходного сырья и продуктов гидрирования, как в примере 1.

П р им е р 6 (см. таол. 0). Совместное гндрирование кислот С1Π— С, » и кубового остатка производства бутиловых спиртов оксосинтезом, состав по примеру 4. Катализатор, как в примере

1. Температура 248 С, давление водорода 298атм, объемная скорость сырья 0,2ч .

Анализ исходного сырья и продуктов гидрирования, как в примере 1, Пример 7 (см. табл. 7) . Совместное гидрирование кислот C1,0 — С1» и кубового остатка производства бутиловых спиртов оксосинтезом, состава по примеру 4. Катализатор состава ZnO—

68%, Сг20з — 32%, Температуре 300 С, давление 300 атм, объемная скорость сырья 0,2 ч .

Анализ исходного сырья и продуктов гидрирования, как в примере 1.

Сравнительные испытания длительности работы катализатора при гидрированин кислот С1p—

С1» н смеси кислот С1Π— С1» с кубовым остатком производства бутиловых спиртов оксосинтезом иллюстрируются примерами 8 — 9. Как и в предыдущих примерах, гидрирование проводят на проточной установке со стационарным слоем катализатора 300 мл.

Пример 8, Гидрирование кислот С1Π— С1».

Катализатор состава по примеру I. Температура

681038

80,0

4,0

Таблица 1

Б аланс гидр ирования

Сырье

Гилроге изат

Количество остав

r . процент г процент

Спирты 800

Углеводороды 50

Кислоты 1000

Водород 30

97,1

2,9

77,70

4.85

260 С, давление водорода 300 атм, объемная скорость сырья 0,2 ч . Анализ сырья н продуктов гщфирования, как в примере 1, Время работы катализатора составляет 960 ч.

Состав сырья, %:

Кислоты С1 0 — С1 27,1, Водород 2,9.

При этом получен средний состав гидрогенизата, %:

Спирты 78,0

Углеводороды 55 1е

Вода 9,5

Кислоты и сложные эфиры 7,0 ° .

Пример 9. Гндрирование смеси кислот С1е—

С и кубового остатка производства бутиловых спиртов оксосинтезом, состав, как в примере 4. 1$

Катализатор меднохромовый состава по примеру 1. Температура 280 С. Давление водорода

300 атм, объемная скорость сырья 0,2 ч .

Анализ сырья и продуктов гидрирования, как в примере 1.

Состав сырья, %:

Кислоты 48,6

Ацетапи 13,1

Спирты 5,3

Альдегиды 9,7

Эфир 11,7

Высокомолекулярные продукты 8,7

Водород 2,9.

Время работы катализатора составило 1500 ч.

При этом получен следующий средний состав гидрогенизата, %:

Спирты

Углеводороды

Кислоты, ацетали, эфиры и др. 120 35

Вода 4,0, Пример 10. Гиврированне дибутилбутираля.

Катализатор меднохромовый состава ио примеру 1. Температуре 252 С, давление водорода

300 атм, объемная скорость сырья 0,2 ч .; ая

Анализ сырья и продуктов гидрирования, проводят, как в примере 1.

Состав сырья, вес.%:

Дибутилбутир аль

Водород

Время работы катализатора 1960 ч. Прн этом получен следующий средний состав гидрогениэата, %:

Спирты 51,2

Углеводороды 25,8

Дибутнлбутяр аль 23,0.

Пример 11. Гидрированне кубового остатка производства бутиловых спиртов оксосинтезом. Катализатор меднохромовый, состава по примеру 1. Температура 256 С, давление 300 атм, объемная скорость сырья 0,2 ч .

Анализ сырья н продуктов гидрирования проводят, как в примере 1.

Основные компоненты, содержащиеся в кубовом остатке, как в примере 4.

Состав сырья, %:

Ацетали 26,2

Спирты 10,7

Альдегиды 19,4

Простые и сложные эфиры 24,3

Высокомолекулярные продукты 17,5

Водород 2,9, Время работы катализатора 1647 ч, При этом получен следующий средний состав гидрогенизата, %.

Спирты 67

Углеводороды 11,5

Ацетали, эфиры и др. 21,5, Анализ пробегов по примерам 8 — 11 представлен в таблице 8.

Таким образом, при совместном гидрировании жирных кислот и кислородсодержащих продуктов, в которые входят ацетали, повышается выход спиртов на 1 — 25% и снижается выход углеводородов на 1 — 22% по сравнению с раздельным гидрированием этих продуктов, При прямом гидрировании синтетических жирных кислот в смеси с ацеталями и кислородсодержащими продуктами, в которые входят ацетали, срок службы катализатора увеличивается на 500 — 600 ч.

681038

Продолжение табл.1

1ОЗО 1ОО,О

100,0 Итого

1030

Итого

Таблица 2

Баланс гидрирования

Сырье

Гидро ениэат

Состав

Количество

Количество

Состав г процент

А деталь

Водород

1000 97,1 Спирт 550

30 2,9 Углеводороды 270

Ацеталь 181

Потери 29

Итого

1030 100 0

Таблица 3

Баланс гидрирования

Сырье

Гидрогениэат

Количество

Состав

Количество

) г процент

832

80,8

3,9

121

Итого 1030 100,0 Итого

1030 100,0

Кислоты

Ацеталь

Водород

Кислоты, эфиры и др.

Вода

Потери

1030 100,0 Итого

500 48,55 Спирты

500 48,55 Углеводороды

30 2,9 Кислоты, эфиры

> ацеталь и др.

Потери

Вода

5,80

8,75

2,90

53,4

26,2

17,6

2,8

11,75

2,8

075 б81038

Таблица 4

Баланс г црирования

Сырье

Гидрогенизат

Состав

Количество

r процент

r процент

25,2

10,7

19,4

Аце тали 270

Спирты 100

Альдегиды 200

Спирты

Углеводороды

Ацетали, эфиры и др.

710 69,0

1! 0 10,7

17,4

180

240 23,3 Потери

2,9

17,5

2,9

Итого 1030 100,0 Итого

1030 100,0

Таблица 5

Баланс гидрирования

Гидрогенизат

Состав

Состав

80,1

3,9

Кислоты 500

Ацетали 135

Спирты 55

48,6

13,1

5,3

9,7

3,4

9,7

2,9

11,76 Потери

8,7

2,9

1030 00,0

Таблица 6

Итого 1030 100,0 Итого

Баланс гидрирования

Гидрогенизат

Состав цент

Кислоты

Аце тали

800 77,7 Спирты 810 78,7

54 5,2 Углеводороды 40 3,9

Простые и сложные эфиры

Высокомолекулярные продукты 180

Водород 30

Альдегиды 100

Простые и сложные эфиры

Высокомолекулярные продукты 90

Водород 30

Спирты 825

Углеводороды 40

Кислоты, ацетали, эфиры и др. 100

Вода . 35

681038

2,! Кислоты, ацетали, эфиры и др 90

3,9 Вода 69

8,7

5,8

Альдегиды

Простые и сложные эфиры

Высокомоле2,9

4,7 Потери

48 кулярные

npoдукты

Вооо

3,5

2,9

36

1030 100,0

1030 100,0 Итого

Итого

Табл и ца 7

Баланс гидрирования

Гидр огенизат

Состав

Состав процент

Спирты

Углеводороды

Кислоты, ацетали, эфиры и др.

Вода

63,2

9,2

3,7

815

79,1

4,85,7,8

5,35

6,8

84,0 8,2 Потери

6,0

2,9

Итого 1030,0 100,0

Итого

1030,0 100,0

Таблица 8

11омер при и ра

38,4

2,6

94,0

)о-Сie

Смесь: кислоты С>о-С r и кубовый остаток в соотношении 1:1

1500

ы,0

3,1

95,0

Кислоты 650,0

Ацетали 94,5

Спирты 38,5 ли э

Альдегиды 70,0

Простые и сложные эфиры

Высокомолекулярные соединения 63,0

Водород 30,0

Продолжение табл.6

681038

14

Продолжение табл.8

Ацеталь (дибутилбутир аль)

Кубовый остаток производства бутиловых спиртов

67,0

46,9

1980

86,0

9,18

1647 54,45

Составитель Н.Антипова

Техред М.Петко Корректор Н. Стец

Редактор О. Стенина

Тираж 513 Подписное

UHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д..4/5

Заказ 5017/23

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Способ получения спиртов гидрированием жир-1В ных кислот С1Π— С1 на меднохромовом или цинкхромовом катализаторе при температуре 240—

300 С и давлении 280 — 300 атм, о т л и ч а ющи йс я тем, что, с целью увеличения выхода спиртов и упрощения технологии процесса, гид1% рированию подвергают смесь исходных жирных кислот С,е — С, g с ацеталями С» С, < или продуктами, их содержащими.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, зв что в качестве продуктов, содержащих ацетали, используют кубовые остатки производства спиртов оксосннтезом.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ацетали С, — С, берут в количестве 20 — 50% от исходного сырья.

Источники информации, принятые во внимание. при экспертизе

1. Левин С. 3. Процессы каталитического гидрирования в производстве мономеров и полупродуктов. М., 1966, с. 38.

2. Мушенко Д. В. Высшие жирные спирты, М., Химия, 1970, с. 102.