Катализатор для очистки отходящих промышленных газов

Авторы патента:

ТЬЕРРИ ДЮПЕН

B01J21/06 - кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды

B01D53/86 - каталитические способы

B01D53/48 - соединения серы

союз советских социмистичнжих

РЕСПУБЛИК (19) (11) 65,0-98,5 е

ФЪ

° Ю

° Ф (21) 3463656/23-04 (22) 1 2. 07 ° 82 (46) 23. 02 ° 86е.Бюл. 1(- 7 (71) Рон-Пуленк Спесьялитэ Шимик (FR) (72) Тьерри Дюпен (FR) (53) 66.097.3(088.8) (56) Патент США 1) 4092404, кл. В 01 J 23/22, опублик. 1978.

Заявка Франции Ф 8009126, кл. В 01 Х21/06, опублик. 1981. (54) (57) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ

ОТХОДЯЩИХ ПРОМЫШЛВННЫХ ГАЗОВ, включающих соединения серы, содержащий 1) 4 В 01 J 21/06, В 01 D 53/36 двуокись титана, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повьапения активности, он дополнительно содержит сульфат щелочно-земельного металла, выбранного из группы, включающей кальций, барий, стронций, при следующем содержании ингредиентов, мас.У.:

Сульфат щелочноземельного метал ла, выбранный из группы, включающей кальций, 1,5-35 0 барий, стронций

Двуокись титана

1213976

Изобретение относится к катализа- тору для очистки остаточных промышленных газон, содержащих соединения серы. В частности, оно касается катализатора на основе двуокиси титана, содержащего щелочно-земельные сульфаты, используемого в катализе

Клауса для рекуперации серы из остаточных газов, содержащих, в частности, сернистый водород, сернистый ан- 10 гидрнд и, возможно,. органические продукты серы, такие как CS è COS.

Целью изобретения вЂ” повиление активности катализатора за счет дополнительного содержания сульфата щелочно-земельного металла и соотношения ингредиентов.

В предлагаемом катализаторе при меняют следующие измерительные методы.

Удельную поверхность (SBE) измеряют методом азотной абсорбции, называемым методом ВЕТ.

Объемы пор (Ч PT) и средние диаметры пор (Ф ) определяют методом ртут- 25 ной пенетрации. Различают микропористый объем (Ч„„), который соответв„ ствует диаметрам пор меньше 50 нм и макропористый объем (U HP) который соответствует диаметрам пор больше 50 нм; для каждой категории определяют средний пористый объем.

Механическую прочность измеряют методом раздавливания зерен (Efjg).

Он заключается в измерении макси35 мальной силы сжатия, которую может выдержать гранулированный продукт до его разрыва, когда продукт помещают между двумя плоскостями, перемещающюыся с постоянной скоростью

5 см/мин. В случае сферических поверхностей сила выражается:= ньютонах, В случае выступающих поверхностей или плоских продуктов усилие сжатия подается перпендикулярно одной из составляющих продукта, а раздавливание зерна выражается как отношение сижу к длине составляющей и, следовательно, выражается в ньютон/метрах.

1 5О

Иеханическую прочность измеряют сопротивлением на абразивный износ (R..À.), Этот метод заключается в измерении количества пыли, оседаамой на 100 г гранулированных продуктов под грохотом У 24 диаметром 20 см серии АРБОР ХП-501, приводимого в движение вибрации в течение 10 мин посредством вибратора фирмы Fenwick

Rex, Сопротивление на абразивный износ определяется весом собранной пьли .

П р и м e p 1 Суспензию полу чаемую после гидролиза тетрахлорида титана, сцеживают, фильтруют и затеи сушат в сушильной печи в течео, ние 24 ч при 110 С. Полученный порошок имеет аморфную структуру в рентгеновском спектре и потери при прокаливании {РАГ) порядка 187..

Перемешивают в течение 30 мин смесь, состоящую из этого порошка, воды и карбоксиметилцеллюлозы в следующих пропорциях, Ж: порошок 66, да 32, карбоксиметилцеллюлоза 1.

Эту смесь затем экструдируют через фильеру диаметром 3 мм, экстру-" дированные продукты сушат в течение

8 ч при 110 С, затем прокаливают в течение 2 ч при 450 С. Получаемые экструдированные продукты обладают следующими свойствами:

Удельная поверхность (БВЕ)., м г 135

Пористый объем (VРТ), см " 0,32

Раздавливание зерна (Е«6), Н/м

Сопротивление на абразивный износ (ВА), % 1,9

1 кг продукта сначала пропитывают

310 см раствора сульфата аммония с целью получения соотношения по веSQy су вЂ” ".вЂ” = 0,,06 и сушат в течение 4 ч

Ti0 при 100 С. o, 15 7 ° 10

Продукт сушат в течение 12 ч при

ii0 С„ затем прокаливают в течение а о ч при 450 С, получают следующие показатели.*

Удельная поверхность (SBK) и /г" 117

Пористый объем (ЧРт), с /г " 0,30

Раздавливание зерна (E««)в Н/м

Сопротивление на абразивный износ (К,,А.), Х

26 5 ° 10

Затеи высушенные продукты пропитывают 300 сМ раствора HB!Yp&T8, капь-

5 цня с целью получения соотношения

Са по весу вЂ вЂ . вЂ” = 0 025, Т 07 Э

1213976

Следовательно, катализаторы обладают явно повышенной механической прочностью (ЕGG u R.À.).

Пример 2. Экструдированные продукты, описанные в примере 1, пропитывают раствором серной кислоты с целью получения соотношения

So4 по весу вЂ вЂ .- = 0 1 после высушиваTiO

2 о ния в течение 4 ч при 100 С осуществляют пропитку ацетатным раствором стронция такой концентрации,. чтобы

Sg получить соотношение по весу -т вЂ .

TiOz

Затем эту смесь экструдируют через фильеру диаметром 5 мм; экструдированные продукты высушивают в о течение 4 ч при 110 С, затем прокао пивают в течение 1 ч при 600 С. Получаемый катализатор обладает следующими свойствами:

Удельная поверхность ($ВЕ), м /г 58

Пористый объем (V PT), см /г 27

Раздавливание зерна (EGG), Н м

Сопротивление на абразивный износ, 7 0,4

18,6 10

= 0,091.

После высушивания в течение 4 ч при 110 С затем прокаливания в течеt о ние 2 ч при 450 С получают катализаторы со следующими свойствами:

Удельная поверхность (ЯВЕ), и /г 105

Пористый объем (ЧРТ), см /г

Раздавливание зерна (EGG), Н/м 34,3 10

Сопротивление на абразивный износ (R.À.), l 0,8

Пример 3. Суспензию, получаемую после гидролиза тетрахлорида титана, сцеживают, фильтруют, :затем сушат в сушильной печи в течение 24 ч при 110 С.

Перемешивают в течение 45 мин смесь, состоящую иэ этого порошка, воды и сульфата кальция в следующих весовых пропорциях, Х: порошок ?1, сульфат кальция 8, вода 21.

Са

Весовое соотношение -т вЂ” составТ О ляет в этом случае вЂ” 0,04, а соотБО ношение по весу â€”.вЂ” = 0,10, TiOg

Са

Соотношение по весу -т вЂ” составTiO ляет 0,041.

Затем смесь экструдируют через фильеру диаметром 3 мм, экструдиро20 ванные продукты высушивают в течение 4 ч при 110 С затем прокаливао о

В ют при 500 С в течение 2 ч. Получаемый катализатор обладает следующими свойствами:

25 Удельная поверхность (SEE), м /г 96

Пористый объем (VPT), м /г

Раздавливание зерна (8 6Й), Н/м 22,5 10

Сопротивление на абразивный износ

{КА), 7 0,5

Пример 5. В суспензию двуо35 киси 1итана, полученную после гидролиза и фильтрации по обычному способу серного травления ильменита, содержащую анионы сульфата в таком количестве, что соотношение по весу

SO<

40 вЂ . вЂ” = 0 08 добавляют нитрат кальTiO

2 ция для привлечения в реакцию всех сульфатов; соотношение по весу

Са вЂ” т-,-- составляет в этом случае

T1Og . 0,033.

Суспензию сушат в течение 1 ч при

150 С.

Получаемый порошок перемешивают в течение 2 ч с водой в следующих

50 пропорциях, 7: порошок 64; вода 36.

Затем смесь экструдируют через фильеру диаметром 4 мм, экструдированные продукты высушивают в течео

55 ние 4 ч при 110 С, затем прокаливают о в течение 2 ч при 400 С.

Получаемый катализатор обладает следующими свойствами:

Пример 4. Суспензию, получаемую после гидролиза тетрахлорида титана, промывают, затем фильтруют. Затем слой диспергируют в растворе сульфата аммония, а получаемый раствор сушат путем распыления;

SO+ весовое соотношение -т вЂ” в этом

TiO случае составляет 0,1.

10 Получаемый порошок смешивают в течение 30 мнн с водой и ацетатом кальция в следующих пропорциях, 7.: порошок 66; ацетат кальция 8> вода

26.

Удельная поверхность ($ВЕ), м /r 146

Пористый объем (VPT) см /г

Раздавливание зерна (EGg) Н/м 23,5 10

Сопротивление на абразивный износ (К.А), % 0,4

П р и и е р б. Суспвнэию двуокиси титана, получаемую после гидролиза и фильтрации по обычному способу серного травления ильменита, высушивают в течение 1 ч при о SO<

180 С; весовое соотношение -т вЂ .

ÒiОд

0,35

0„32

0,085.

Путем смешивания в течение 20 мин получают смесь, содержащую, %: порошок 69; вода 30,8;,полиакриламид

0,2.

Эту смесь вводят в экструдер и пропускают через фильеру диаметром

5 мм. Получаемые экструдированные продукты высушивают в течение 24 ч

= 0,08.

Получаемый порошок смешивают в течение 2 ч 30 мин с водой и нитратом бария в следующих пропорциях, %: порошок б4; нитрат бария 8; вода 28.

Ва

Весовое соотношение -т вЂ” составTiOg ляет в этом случае 0,113.

Смесь экструдируют через фильеру диаметром 5 мм; экструдированные продукты высушивают в течение 4 ч при 110 С, затем прокаливают в течение 1 ч при 500 С. Полученный катализатор обладает следующими свойCTBBNH»

Удельная поверхность (SHE) м /г 107

Пористый объем (VPT), см /г

Раэдавливание зерна (ЕС,Ц), Н/м 28,4 10

Сопротивление на абразивный износ (КА) % 0,2

П р и и е р 7. Суспензию двуокиси титана, получаемую после гидролиза и фильтрации по обычному способу серного травления ипьменита, высушивают в теплообменнике, в котором суспензию, затем порошок перемешивают посредством червяка.

80<

Весовое соотношение -т вЂ” равно

Ti0<

1397б

0,28

П р и и е р 8. Используют такие же экструдированные продукты, что и продукты, описанные в примере 1, 1000 г этих экструдированных продуктов пропитывают 310 см раствора нитрата кальция с целью получения весового

Са соотношения -т вЂ” - 0,02.

Ti08

Продукт высушивают в течение 2 ч при 110 С.

Осуществляют прокаливание продукта в течение 7 ч при 450 С под газовым потоком следующего объемного состава, %:

SO 10

Воздух 90

Получаемый катализатор обладает следующими свойствами:

Удельная поверхность {SBE), м /r 95

Пористый объем

VPT), см /г

0,31

Ь при 110 С, затем прокаливают в тече" ь

О ние 2 ч при 350 С в электрической печи на воздушном дутье.

Конечный продукт имеет следующие свойства:

Удельная поверхность (ЗВЕ), м /г 217

Пористый объем (VPT), см /100 г 0,29

Средний диаметр (9 ), нм 7

Р аздавлив ание зерна (Е60), Н/м 17,6 10

Сопротивление на

f5 абразивный износ (R.A.), % 1,2.

1000 r этих экструдированных продуктов пропитывают 230 см раствора нитрата кальция с целью получения

20 Са весового соотношения "т вЂ” = 0,035. т о, Продукт высушивают в течение 4 ч при 110 С, затем прокаливают в течео ние 2 ч при 400 C. Получаемый катализатор обладает следующими свойстваMIJt »»

Удельная поверхность (SHE) и /г

158

Пористый объем

30 (VPT), см /г

Раэдавливание зерна (E4Cj), Н/м 28,5 ° 10

Сопротивление на абразивный нанос (R.А,), % 0,3

1213976

Таблица 1

РеакКатали затор тор

Гидроокись алюми68 75 82 83 83

15 ния

Гидроокись алюми25

25 48 59 70 71 ния

Гидроокись алюми17 43 55 56 57 нкя

35 (П) Раэдавливание зерна (Е 6), Н/м 22,5 10

Сопротивление на абразивный износ (R.À.), Х 0,8

Пример 9. Применяют катализаторы, получаемые по примерам 1 и 5 при реакции;

2Н $ + $0 -- вЂ” $п + Н О. (1) 3

2 и г

В ряд из трех изотермических реакторов подают газ при следующих условиях, Объемный состав газа на входе первого реактора, Х:

Н28

S0z z4,5

Н О 20

Я 66,5 о

Температура реактора 300 С.

Катализатор вЂ” катализатор, получаемый по примеру 5.

Объемный состав газа на входе второго реактора, %:

Нг$ 2,5

SOz 1,25

Н20 27

И 69,25

Температура реактора 250оС.

Катализатор вЂ” катализатор, получаемый по примеру 5.

Объемный состав газа на входе третьего реактора, Х:

H S 1

0,5

Н,О 30

Нг 68,5 о

Температура реактора 220 С.

Катализатор вЂ” катализатор, получаемый по примеру 1.

Выход серы, укаэанный в табл. 1, рассчитан посредством дозировки при хроматографическом анализе газа на входе и выходе каждого реактора. Следует отметить, что для первого реактора термодинамический выход составляет 86,2%, для второго - 75,9Х и для третьего - 72,5%.

В качестве сравнения в табл.1 указываются также результаты, полученные с испольэванием обычных катализаторов . на гидроокиси алюминия.

Выход, Х при времени контакта, с,25 О 5 1 2 3

Пер- По при10 вый меру 5 83 85 86 86 86

Вто- По при20 рой меру 5 59 69 72 78 79

Тре- По лри30 тий меру 1 47 54 64 бб 68

Иэ табл.1 видно, что предлагае40 мые катализаторы позволяют получить выход серы вьпае выхода с использованием обычных катализаторов в одно и то же время контакта, Кроме того, введение 5000 ч. на

45 1000 кислорода не изменяет выход, получаемый в случае применения предлагаемых катализаторов, в то время, как при использовании обычных катализаторов, выход уменьшается пример50 но на 25% °

Пример 10 ° Применяют катализаторы, получаемые по примеру 6 в реакциях:

55 3

2НS+ $0 вЂ” вЂ” Sn+НО г и

С$2 + 2НгО -СОг + 2НгS

12139

В реактор подается газ со следующим объемным составом, Ж:

Н2$

S02 4

CS 1 5

НО 28

N 61

В реакторе устанавливается температурный режим, близкий к температурному режиму, установленному в промыш-. 1б ленных реакторах (адиабатных) в условиях, приведенных в табл.2.

Таблнца2

Время контакта, с

2 3

Температура, С

260 330 340 340

Входная температура газов в реакторе 225 С.

Получаемый гидролизный выход (П) показан в табл.З.

ТаблицаЗ

Катализатор

Катализато

1 Г

1 2 3 4

Предлагае85 98 100 100

ПредлагаеMbIH

Гидроокись алюминия

Гидроокись

72 96 99 100

3 14 32 53

4 17 39 60

Из табл.5 видно, что предлагаемые катализаторы позволяют получить гидролизный выход COS выше выхода, получаемого при использовании обычного катализатора в одно и то же время контакта.

Пример 12. Применяют катализаторы, получаемые по примеру 1 в реакции:

1 при низкой температуре после имитации

50 кислородного входа в обрабатываемые газы порядка 2Х.

В реактор подается следующий состав газов, .7:

Н. S

55 SO 0 5

HO 30

М2 68,5

Температура реактора 2200С.

t T Г

Предлагаемый

66 66 66 66

55 60 63 64

Гидроокись алюминия

ВыхОду А9 при Времени контакта, с

Иэ таблицы видно, что предлагаемые катализаторы позволяют получить гидролизный выход CS выше выхода, получаемого при использовании обычного катализатора в одно и то же время контакта.

Получаемый выход серы (1) показан в табл.4. Термодинамический выход, соответствующий условиям реак ции, составляет 66,57.

Т а б л и ц а 4.

Катализатор Выход, X при времени контакта, с

76 10

Введение 27. кислорода не изменяет выход, получаемый при применении предлагаемых катализаторов, в то время как при использовании обычных катализаторов этот выход уменьшается наполовину.

П р и и е р 11. Применяют катализаторы, получаемые по примеру 6 в реакциях:

+ S0 вЂ” вЂ” $п+ HO (1) Э

2 Z u 2 1

С0$ + Н 0 - .СО + H S (П)

В реактор в условиях, описанных в примере 2, подается газ следующего состава,, 7:

Н2$ 7Ф7

БО, 4,4

COS 0 3 !

HO 28

N 60

Получаемый гидролизный выход (1У) указывается в табл,5.

Т а б л и ц а 5

Выход, 7., при времени контакта, с

2НS+ SO вЂ” - Бп+НО

2 п 2

11 12

Катализатор по примеру 1 используют для обработки упомянутых газов в течение 24 ч.

Получаемый выход серы в зависимости от времени контакта приведен в табл.6.

Таблица 6

Время контакта, с 0 25

0,5 1 2 3

Выход серы

47 54 64 66 68

В обрабатываемом газе заменяют

2Х азота на кислород; в этом случае состав обрабатываемого газа следующий у Х 1

Н Б 1

SOq 0,5

НО 30

Ня 66,5

02 2

После 24 ч удаляется кислород и .возвращаются к исходному составу . газов; после 2 ч .работы без кислорода выход серы приведен в табл.7.

Т а б л и ц а 7

Время контакта, с 0,25 0,5 1 2 3

Выход серы,7

45 55 63 67 68

Следовательно, из этих результатов видно, что активность предлагаемого катализатора совершенно не изменяется в результате случайного значительного входа кислорода в обрабатываемые газы. Это преимущество предлагаемых катализаторов имеет значительное практическое значение для обработки остаточных промышленных газов, содержащих соединения серы.

Пример 13. Суспензию, полученную после гидролиза тетрахлорида титана, промывают посредством декантации, фильтруют, затем высушивают в сушильной печи при 110 С в течение 24 ч. Полученный порошок имеет аморфную структуру в рентгеновских лучах, а его PAF составляет

1,8Х.

В течение 30 мин осуществляют перемешивание смеси, содержащей этот

13976 порошок с добавкой воды и карбоксиметилцеллюлозы в следующих пропорциях, %: порошок 66; вода 32; карбоксиметилцеллюлоза 2.

Затем эту смесь выдавливают через фильеру диаметром 3 мм, экструдированные продукты высушивают при

110 С в течение 8 ч и затем прокаливают при 450 С в течение 2 ч. Поо

10 лученные экструдированные продукты имеют следующие характеристики:

SBE м /r 135

VPT см /г . 0,32

Е46, Н/м 15,7 ° 10

15 RA, % 1,9

1 кг продукта сначала пропитывают 310 см раствора сульфата аммо3 ния и затем высушивают при 100 С в течение 4 ч. Высушенные продукты

20 затем пропитывают 300 см раствора нитрата кальция, Продукт высушивают при 110 С в течение 12 ч, затем прокаливают при

450 С в течение 1 ч и после этого

25 он имеет следующие характеристики:

SBE, м /г 115

VPT, см /г 0,28

ЕО,, Н/и 24,5 ° 10

RA % 0,5

30 СаБО, l

Т О, % 65

Следовательно, предлагаемые катализаторы имеют повышенную механическую прочность (EA ч и RA)

35Пример 14. Осуществляют указанные операции, а экструдированные продукты, описанные в примере 13, пропитывают раствором серной кислоты; пос40вЂ” ле осушки при l00 С в течение 4 ч осуществляют пропитку раствором ацетата стронция.

После осушки при 110 С в течение

4 ч и дальнейшего прокаливания при

450 С в течение 2 ч полученные као тализаторы имеют следующие характеристики:

SBE, м /r 1 110

UPT, см /г 29

50 Е0 С,, li/м 35,9 ° 10

RA, % 0,6

SrS0<, % 1,5

Т10, % 98,5

П р и и е р l5. Суспензию окиси

55 титана, полученную после гидролиза и фильтрации в классическом способе сернокислого травления ильменита, о высушивают при 180 С в течение 1 ч, 13

1213976

Температура реактора 240 С. о

Катализатор вЂ” катализатор, полученный по примеру 1.

Выходы серы, укаэанные в табл.8, 5 получают посредством хроматографического анализа входящих и выходящих газов для каждого реактора. Следует отметить, что для первого реактора термодинамический выход

1О 86,27, для второго реактора 79,57, а для третьего реактора 72,5Х.

В качестве сравнения н табл.8 указываются также результаты, полу15 ченные с обычньаии титановыми катализаторами.

Таблица 8

Выход,Ж, при времени контакта, с

Реак- Ката тор ли э тор

В серию иэ трех иэотермических реакторов подают гаэ ffpH следующих условиях 25

1. На входе первого реактора следующий объемный состав газа, Xl

И S 12

S0, 3,5

На 18 ЗО

М 66 5

Температура реактора 320 С.