Способ получения замещенных хлорацетанилидов (его варианты)

 

Изобретение касается замещенных хлорацетанилидов, в частности соединений общей формулы 2R , CfcHj - NK - С(0) - СН,2С1, где К R и R - одинаковые или различные водород, - метил, этил R,- нормальный или изо-С -С -алкоксил, которые, как гербициды, могут быть использованы для защиты растений в сельском хозяйстве. Цель - упрощение процесса. Последний ведут из других замещенных анилидов, т.е. 2 R, анилидов, которые: хлорацетилируют при иной температуре 65-80 С с последующей обработкой хлорметилхлорформиатом при 80-90 с и алкоголизом спиртом R -ОН при преимущественно в присутствии триэтиламина. По другому варианту исходньш 2R, анилид сначала обрабатывают хлорметилхлорформйатом при 100-105 С в среде ксилола, а затем хлористым ацетилом при в присутствии диметилформамида с последующим алкоголизом спиртом Rj-OH при 60°С, преимущественно в присутствии тризтиламина. Способ прост в исполнении и позволяет получить целевой продукт с лучшей, чем по известно:.1у способу, чистотой, 2 с о п . (Ь-лы, О) со 00 4: Ы

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСГ1УБЛИН (58 4 С 07 С 103/34

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3543244/23-04 (22) 14.01.83 (31) 103/82 (32) 15.01.82 (33) .HU (46) 15.06.87. Бюл. и 22 (71) Эсакмадьярорсаги Ведьимювек (ev) (72) Ференц Модьороди, Енике Коппани, Иштван Тот, Тибор Боди, Карой Балог, Реже Богнар, Дьердь Литкеи, Шандор Маклейт, Миклош Ракоши и Золтан Диниа (HU) (53) 547.551.44.07(088.8) (56) Патент США Ф 3547620, кл, 71—

118, опублик. 1970. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ

ХЛОРАЦЕТАНИЛИДОВ (ЕГО ВАРИАНТЫ) (57) Изобретение касается замещенных хлорацетанилидов, в частности соединений общей формулы 2К„, 5-К—

С Н вЂ” NK — C(0) — СН С1, где К =

СЙ R) R „H R g — одинаковые HJIH различные водород, метил, этил, К1— нормальный или изо-С,-С -алкоксил, которые, как гербициды, могут быть использованы для защиты растений в сельском хозяйстве. Цель — упрощение процесса. Последний ведут из других эамещенных анилидов, т.е. 2 R„, 5К— анилидов, которые: хлорацетилируют о при иной температуре 65-80 С с последующей обработкой хлорметилхлорформиатом при 80-90 С н алкоголизом спиртом R -ОН при 60 С преимущественно в присутствии триэтиламина, По другому варианту исходный 2R„, 5К— анилид сначала обрабатывают хлорметилхлорформиатом при 100-105 С в среде Я ксилола, а затем хлористым ацетилом при 100 С в присутствии диметилформамида с последующим алкоголизом спиртом R.-OH при 60 С, преимущественно

3 в присутствии триэтиламина. Способ прост в исполнении и позволяет получить целевой продукт с лучшей, чем по известному способу, чистотой, 2 с.п. ф — лы.

8147 4

f5

3 131 ней в течение 2 ч фосген со скоростью 50 г/ч. Затем к реакционной смеси добавляют в течение 0 5 ч при

80 С. 158 г хлорметилхлорформиата и выдерживают ее в течение 3 ч при о

90 С.. После этого к реакционной смеси добавляют 320 г метилового спирта с такой скоростью, чтобы температура смеси не превьппала 60 С. В течение о

0,5 ч смесь перемешивают при 60 С, после чего охлаждают и отгоняют метиловый спирт в вакууме, После отгонки 160 г дистиллята отфильтровывают выпадающее в осадок небольшое количество твердого вещества, Содержащийся в растворе N-метоксиметил-2,6-диэтил-хлорацетанилид используют в дальнейшем в виде раствора нли после удаления растворителя вьщеляют кристаллизацией, В результате получают 275 г продукта с содержанием активного вещества 83,8Х. Выход 85Х.

Т. пл. 41-41, 5 С.

Пример 4, В реактор загружают 97 г монохлоруксусной кислоты и

2,7 г диметилформамида, нагревают

его содержимое до 100 С и получают хлорацетилхлорид, пропуская через него в течение 2 ч фосген со скоростью 50 г/ч. Затем содержимое рео актора охлаждают до 80 С, добавляют к нему 149 г 2,6-диэтиланилина и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. Затем к нему добавляют еще 4,5 r диметилформамида в качестве катализатора, 158 г хлорметилхлорформиата в течение 1,5 ч, нагре-, вают до 90 С и выдерживают в течение

3 ч при этой температуре, после чего добавляют к реакционной смеси

320 r метанола таким образом, чтобы температура ее не поднималась выше

60 С. Реакционную смесь выдерживают о при 60 С в течение 0 5 ч и отгоняют о из нее в вакууме 160 r метанола. Затем смесь снова охлаждают и отфильтровывают выпадающий твердый осадок.

Содержащийся в растворе N-метоксиметил-2,6-диэтил-хлорацетанилид далее используют в виде раствора или вьщеляют из него после удаления растворителя путем кристаллизации. В результате получают 263 г продукта с содержанием активного вещества

84, 1Х. Выход 827. Т.пл. 41-41,5 С.

Пример 5. В реактор загружают 118 г.хлорацетилхлорида, нагревают его до 60оС и добавляют 135,2 г

2-этил-6-метиланилина. Реакцию проводят при 80 С выдерживают смесь при этой температуре в течение 1 ч. Затем к ней добавляют 4,5 r диметилформамида и 158 r хлорметилхлормиата в течение 1,5 ч. Смесь выдерживают в течение 3 ч при 90 С, а затем добавляют 320 г этилового спирта таким образом чтобы температура ее не подУ о нималась выше 60 С ° После этого смесь перемешивают в течение 0,5 ч при о

60 С, снова охлаждают и отгоняют в вакууме 160 г спирта. После охлаждения отфильтровывают небольшое количество выпадающего в осадок твердого вещества. 2-Метил-6-этил-N-этоксиметил-хлорацетанилид используют далее в виде спиртового раствора или выделяют из него путем кристаллизации. результате получают 251 r продукта с содержанием активного вещества 897.

Выход 837. Показатель преломления и, = 1,5233.

Пример 6. В реактор загружают 97 г монохлоруксусной кислоты, добавляют 135,2 r 2-метил-6-этиланилина и 1,8 r диметилформамида, нагревают до 80-85 С и пропускают в течение

2 ч фосген со скоростью 50 г/ч. Затем о при 80 С добавляют в течение 0,5 ч

158 г хлорметилхлорформиата и выдерживают смесь в течение 3 ч при 90 С.

После этого к реакционной смеси добавляют 320 г этилового спирта таким образом чтобы температура ее не прео вышала 60 С. Смесь перемешивают в о течение 0,5 ч при 60 С, охлаждают и отгоняют в вакууме 160 r спирта.

Отфильтровывают небольшое количество выпадающего в осадок твердого вещества, а содержащийся в растворе

И-этоксиметил — 2-метил-6-этил-хлорацетанилид используют или в виде рас,твора, или выделяют из него кристаллизацией после отгонки растворителя.

В результате получают 259 г продукта с содержанием активного вещества 89Х, Выход 867. Показатель преломления и" = 1,5233.

Пример 7. Загружают в реактор 97 r монохлоруксусной кислоты и

2,7 г диметилформамида, нагревают их до 100 С и в течение 2 ч пропускают о через реактор фосген со скоростью

50 r/÷, в результате чего образуется хлорацетилхлорид. Смесь охлаждают до 80 С, добавляют к ней 1352 г 2-этил-б-метиланилина, выдерживают при

181-47 8

40 2-этил-б-метиланилина, затем реакци- онную смесь продолжают перемешивать при этой температуре з течение 3 ч.

За-,ем нагревают ее до 90-95 С и прикапь:зают 4„7 г диметилформамида и

1IS г хлсрацетилхлорида. Перемешивают смесь 1 ч, затем добавляют к ней 320 г этанола таким образом, чтос бы температура не превьппала 60 С, Перемешивают еще 30 мин., госле че 0 го температуру реакционной смеси снис жают до 20 С и отгоняют в результате вакуумной дистилляции 16С г этанола. Полученный N-этоксиметил-2-этил-6-метил-хлорацетанип д применяют з виде содержащего спирт раствора, или в кристаллическом виде.

Количество полученного вещества 251 г.

Содержание активного вешестза 89Х.

Выход 837.. n = 1,5 33.

Пример 17. Поступают, как описано в примере 12, только вместо метанола алкоголиз осуществляют с

320 г октилового спирта и перемешивают не 30 мин, а з течение 4 ч. Количество полученного N-октоксиметил-2,6-диэтилхлорацетанилида составля-, ет 361 г. Содержание актизпого вещества 847. Выход 82Х. п = 1,5239.

7 13 ционную смесь нагревают до 105 С и выдерживают при этой температуре ат

2,5 до 3 ч, пока смесь не станет прозрачной. Затем к ней добавляют 4,7 г диметилформамида и 118 r хлорацетилхлорида. В течение 3 ч реакционную смесь выдерживают при 100 С, затем охлаждают до 60 С и добавляют 320 г метилового спирта таким образом,чтобы температура оставалась 60 С. В течение 30 мин перемешивают смесь с при 60 С, затем путем вакуумной дистилляции отгоняют 240 г метанола, твердое вещество отфильтровывают.

Получают 256 r вещества. Содержание активного вещества 88,57. Выход 857.

Т. пл. 41-41, 5 С.

Пример 13. Поступают, как описано в примере 12, только вместо метанола применяют 320 г н-пропанола.

Количество полученного таким образом

N-пропоксиметил-2,6-диэтил-хлорацетанилида составляет 289 г.

Содержание активного вещества 897.

Выход 86, 57, п = 1,5193.

Пример 14. Поступают, как в примере 13, только вместо н-пропанола применяют смесь 160 г изопропанола и I01 г тризтиламина. Так получают N-изо-пропокси-метил-2,6-циэтил—

-хлорацетанилид в количестве 289 г.

Содержание активного вещества 89Х.

Выход 86,57.. и = 1,5238.

Пример 15. Поступают, как описано в примере 13, только вместо метанола добавляют в реакционную смесь 320 г н-бутанола. Количество полученного N-бутоксиметил-2,6-ди1этилхлорацетанилида составляет 300 г.

Содержание активного вещества 877.

Выход 847. n>" = 1,5163.

Пример 16. Поступают, как описано в примере 15, только вместо н-бутанола применяют смесь 160 r изобутанола и 101 г триэтиламина, Количество и чистота полученного таким путем производного хлорацетанилида соответствуют данным примера 18, Показатель преломления n< = 1,5157.

Il р и м е р 18, Реакцию осуществляют, как описано з примере 2, при указанных там условиях, только вместо метанола алкоголиз осуществляют с 320 r н-пропанола. Количество полученного Б-пропоксиметил-2,б-диметил-хлорацетанилида составляет 309 г.

Содержание ак:"ивного вещества 89Х, Выход 83Х. n> = 1,52IB.

Пример 19. Поступают, как описано в примере 2, только вместо метанола алкогализ проводят с 320 г н-бутанола. Количество полученного

N-бутоксиметил-2,6-диметил-хлсрацетанилида составляет 340 г. Содержание

BKTHBHor вещества 85Х Выход 837..

n" = 1,5132.

Пример 20. Поступают, как описано в примере 2, только вместо метанола для алкоголиза применяют

320 г третбутанола. Количество полученного И-трет-бутоксиметил-2,6-диметил-хлорацетанилида составляет

348 г. Содержание активного вещества

877.. Выход 877. n g = 1,5243.

Пример 21. Поступают, как описано з примере 2, только для алкоголиза вместо метанола используют смесь I60 г октанола и 101 г триэтиламина и последующую реакцию проводят в течение не 30 мин, а в течение

4 ч. Количество полученного N-октокси-метил-2,6-диметил-хлорацетанилида составляет 400 г. Содержание активного вещества 867.. Выход 82,57. nn =

1,5217.

Пример 22. 158 r хлорметилхлсрформиата и 86 г ксилола нагреваО г» ют до 80 С и по каплям добавляют

9 13181

Пример 23. Поступают, как описано в примере 22, только вместо этанола применяют для алкоголиза

320 г н-пропанола ° Количество полученного N-пропокси-метил-2-.этил-6-метил-хлорацетанилида составляет

280 г, Содержание активного вещества

907. Выход 89%. и = 1,5238.

Пример 24. Поступают, как описано в примере 22, только вмес го этанола используют для алкоголиза смесь 160 r н-бутанола и 101 г трнэтиламина. Количество полученного

N-бутоксиметил-2-этил-6-метил-хлорацетанилида составляет 295 г. Колк-,5 чество активного вещества 857. Выход

84,5X, II> = 1,5168, Пример 25. Поступают, как описано в примере 22, только вмес .о этанола применяют для алкоголиза 20 смесь 160 г октанола и 101 г триэ ...иламина,, после чего продолжают реакцию не 30 мин, а 3 ч. Количество полученного N-октоксиметил-2-этил--6-метил-хлорацетанилида составляет 360 г, 25

Содержание активного вещества 877„

Выход 88, 57. и < = 1, 4962.

Пример 26, В круглодонную колбу, снабженную мешалкой,, термометром, капельницей и обратным холо- 30 дильником, загружают 10,0 г монохлор— уксусной кислоты и 6,8 г т1зихлорида фосфора. Смесь нагревают до 55-60 С, и по каплям добавляют 14 9 г 2,6-диэтиланилина с такой скорсстью, 3S чтобы температура была ниже 100 С, После добавления реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при 110о

120 С„ затем расплав прикапывают в воду. После охлаждения застывший про- щ дукт промывают на фильтре водой и высушивают. Таким образом получают

18,5 г кристаллического продукта, который плавится при 131 †133 С.

Выход составляет 807.,от теоретического.

Рассчитано,7: N = 6,21,, Cl =-15,74.

Найдено,7: N 6,12, Сl .-= I5,81.

Пример 27. В кругчодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельницей и обратным хо.чодильником, загружают 12 1 2,6-диметил-анилина, затем при перемеши зании добавляют 8,9 г фосфороксихлори- >5 да и после этого сразу 10,0 г моно— хлоруксусной кислоты. Смесь быстро нагревается. Если нагрев уменьыается, реакционную смесь на..ревают, "/ 10 до 120-130 0 и выдерживают при этой температуре в I eael-ие 1 ч. Затем рео акпионную смесь охлаждают до 50 С

FI при перемешивании добавляют 100 мл воды (50 С), после чего ocI авляют охлаждаться при перемешивании.

Кристаллический продукт промывают на фильтре водой, затем высушивают, Получают 16,8 .г продукта с Т.пл.

15С-151 С. Выход ссставляет 857..

Рассчитано„7: N = 7,08, Сl =17,79.

Найдено 7 N -= 6,92, Cl = 17,68.

П p H bI e р 28„ В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, газоподающей трубкой, доходящей до дна колбы, объемом

250 мл и предварительно взвешенную, загружают 42 г монохлоруксусной кислоты и 22,8 г трихлорида фосфора, затем при перемешивании в смесь пропускают газообразный хлор до тех пор, пока увеличение веса не достигнет

3.,5 г. Смесь нагревается при подаче хлора приблизительно до 50 С. Затем

0 к смеси добавляют 74, 5 г 2, 6-диэтило анклина и при 110-120 С перемешивают в течение 1 ч. Расплав при постоя нном перемешнвании выливают в 300 мл воды, охлаждают, твердый продукт отфмльтровывают, промывают холодной водой и затем высушивают. Получают 98 г (зыход 877) белого кристаллического продукта, с т.пл. 31 †1 С.

Рассчитано,7.: N = 6,21, С1=15,74.

Найдено,7; N6,08, C1=15,53.

П р и и е р 29„ В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термоме-ром, капельницей и обратным холо1 О г MHoxJIop уксусной кислоты и 20 г пентахлорида фосфора. Реакционную смесь основа-ельно перемешивают с осторожностью,. охлаждая при этом извне льдом. Поздее ее темпеэатура поднимается до

XOMFIQTFIOII, IIPH KOT<ЗРОй СМЕСЬ ВЫДЕРживают, пока она ноя не станет жидкой. При перемешивзнии по каплям доставля от 27,0 г 2 -метил-6-этиланилина и после этого сразу добавляют

10 г манохлоруксусзой кислоты. Реак:ионную смесь нагревают до 130-140 С и выдерживают в течение 1 ".. Расплав и:зи постоянном перемешивании выливают в 200 мл воды., кристаллический

; эодукт фильтруют, промывают водой, затем высуши:зают. Получают 34 г бело—

I o KpHc TRJIJlFI÷åñêoI о I BIIIpства, которое

8147 12 где R имеет укаэанные значения, при 60 С, при необходимости в присутствии триэтиламина.

2. Способ получения замещенных хлорацетанилидов общей формулы формула изобретения

1 СН2 R3

М

С вЂ” СН С1

О

1. Способ получения замещенных хлорацетанилидов общей формулы

10 2 3

С- CH CI

П

15 где К„ и  — одинаковые или различные, водород, метил

20 или этил;

R — прямой,или разветвлен3 ный С„-С -алк о к с ил, с применением хлорацетилирования замещенных анилинов при повышенной температуре и алкоголиза анилинов при повышенной температуре, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве замещенных анилинов берут циалкиланилин общей формулы

NHg

2 где R и R имеют указанные значения, о который хлорацетилируют при 60-85 С, обрабатывают образующееся при этом соединение хлорметилхлорформиатом 40 при 80-90 С в присутствии катализатора диметилформамида с последующим алкоголизом спиртом формулы

НьН °

К Н, где R3 имеет указанные значения,— при 60 С при необходимости в присутствии триэтиламина, Редактор A. Лежнина

Техред Н. Глущенко

Корректор Г. Решетник

Заказ 2439/57 Тираж 372

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Подписное

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

11 131 плавится при 122-123 С. Выход составляет 807 от теоретического.

Рассчитано,X: N=6,66, С1=16,78.

Найдено,7: N=6 98, С1=16,88. где R u R — одинаковые или различz ные, водород, метил или этил

R — прямой или разветвлен3 ный С, -С -алкоксил, с применением хлорацетилирования замещенных анилинов при повышенной температуре и алкоголиза анилинов при повышенной температуре, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в каче,стве замещенных анилинов берут диал1 киланилин общей формулы гце В„ и К имеют указанные значения, который обрабатывают хлорметилхлорформиатом при 100-105 С в среде ксилола с последующим хлорацетилированием полученного при этом соединения при 100 С и его алкоголизом спиртом формулы