Тригидротетрафтороктахлорвисмутат (iii) калия и способ его получения

 

Изобретение относится к синтезу новой тройной разногалидной соли комплексных галогенидов висмута состава K · [BiCl₆] · 2KCl · K [H₃F₄], которая является несоответственным сегнетоэлектриком. Статистическая диэлектрическая проницаемость кристаллов K₆H₃BiCl₆F₄ по направлению оси "а" при T < 300 K, ε_a= 10. Диэлектрическая проницаемость по направлению оси "с" обнаруживает аномалию при температуре фазового перехода T_с = 130 К и скачкообразное изменение на Δε = 30. Для получения соединения вышеуказанного состава смесь, состоящую из 16 г хлорида калия и 5 г оксида висмута (III) растворяют при нагревании на водяной бане в 20%-ной фтористоводородной кислоте, которую добавляют к смеси небольшими порциями до полного растворения твердой фазы. Полученный раствор упаривают до половины первоначального объема и оставляют для медленной кристаллизации при комнатной температуре через, 4 ч из раствора выделяются крупные кристаллы, которые отфильтровывают и сушат на воздухе при комнатной температуре. По данным химического анализа состав кристаллов отвечает формуле K₆H₃BiCl₈F₄. 1 з. п. ф-лы.

Изобретение относится к синтезу новой тройной разногалидной соли класса комплексных галогенидов висмута состава K₃[BiCl₆]˙2KCl˙K[H₃F₄] Соединение указанного состава является несобственным сегнетоэлектриком, первым в классе комплексных галогенидов висмута. Оно прозрачно в видимой области оптического излучения, обладает двулучепреломлением, нелинейными диэлектрическими и акустическими свойствами и может быть использовано для создания различных элементов диэлектроники, в частности как электрооптический материал в средствах записи, хранения и передачи информации оптическими линиями передачи. Статическая диэлектрическая проницаемость кристаллов K₆H₃BiCl₈F₄ по направлению оси "а" при Т < 300К, ε_a 10 Диэлектрическая проницаемость по направлению оси "с" обнаруживает аномалию при температуре фазового перехода Т_с 130 К и скачкообразное изменение на Δ ε 30. Указанное соединение, его свойства и способ получения ранее описаны не были. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. П р и м е р 1. Смесь, состоящую из 16 г KCl и 5 г Bi₂О₃ (молярное отношение 20: 1), растворяют при нагревании на водяной бане в 30%-ной фтористоводородной кислоте. При этом кислоту НF добавляют к смеси небольшими порциями до полного растворения твердой фазы. Полученный раствор упаривают до полoвины первоначального объема и оставляют для медленной кристаллизации при комнатной температуре. Через 4 ч из раствора выделяются крупные кристаллы, которые отфильтровывают и сушат на воздухе при комнатной температуре. По данным химического анализа, состав кристаллов отвечает формуле K₆Н₃BiCl₈F₄. Найдено, К 29,3; Bi 26,4; Сl 34,8; F 9,1. Вычислено, К 29,05; Bi 25,9; Сl 35,2; F 9,43. На дифрактограмме полученного вещества отсутствуют линии исходных компонентов и возможных примесей. Полученное соединение при температуре Т_с 130 К показывает несобственный сегнетоэлектрический фазовый переход. В параэлектрической фазе диэлектрическая проницаемость не зависит от температуры и частоты. В сегнетоэлектрической фазе вдоль полярной оси Дебаевского типа релаксационная диэлектрическая дисперсия имеет место в диапазоне частот 10⁵ до 10¹¹ Гц, характеризуемая двумя временами релаксации τ₁= 1,3˙10^-9 с и τ₂= 1,5˙10^-11 c. Дисперсия в диапазоне частот 10⁵ 10⁹ Гц дает основной вклад Δ ε 40 в статическую диэлектрическую проницаемость. Сегнетоэлектрическая дисперсия в диапазоне от 1 до 80 ГГц дает диэлектрический вклад Δ ε10, а Δε_∞=10 П р и м е р 2. Смесь, состоящую из 14,38 г КСl и 5 г Bi₂О₃ (молярное отношение 18:1), растворяют в 20%-ной фтористоводородной кислоте при нагревании на водяной бане. В дальнейшем все операции проводят, как указано в примере 1. По данным химического и рентгенографического анализа выделенная твердая фаза не отличается от кристаллов, полученных в примере 1, и имеет те же показатели диэлектрической проницаемости и температуру фазового перехода. П р и м е р 3. Смесь, состоящую из 17,7 г KCl и 5 г Вi₂О₃ (молярное отношение 22:1) растворяют во фтористоводородной кислоте и проводят дальнейшие операции, как указано в примере 1. По данным химического и рентгенофазового анализа полученная твердая фаза не отличается от кристаллов, полученных в примере 1. П р и м е р 4. Смесь, состоящую из 18,4 г КСl и 5 г Вi₂О₃ (молярное отношение 23:1) растворяют в 20%-ной фтористоводородной кислоте при нагревании на водяной бане. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают и сушат при комнатной температуре. По данным химического анализа найдено, К 21,6; Bi 29,1; Сl 44,2; F 4,3. Для K₆H₃BiCl₈F₄ вычислено, К 29,05; Bi 25,9; Сl 35,9; F 9,43. В дифрактограмме полученного вещества обнаружены линии К₃BiCl₆. П р и м е р 5. Смесь, состоящую из 13,6 г KCl и 5 г Bi₂О₃ (молярное отношение 17:1), растворяют в 20%-ной фтористоводородной кислоте при нагревании на водяной бане, как указано в примере 1. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают и сушат при комнатной температуре. По данным химического анализа найдено, К 16,4; Bi 55,1; Сl 20,6; F 8,3. Для K₆H₃BiCl₈F₄ вычислено, К 16,4; Bi 25,9; Сl 25,2; F 9,4. По данным рентгенофазового анализа в рентгенограмме полученного вещества наряду с линиями целевого продукта присутствуют также линии BiF₃. Таким образом, преимуществом предлагаемого соединения в сравнении с известными комплексными галогенидами висмута являются обнаруженные у него сегнетоэлектрические свойства, что позволяет использовать его для создания различных элементов диэлектроники. Соединение K₆H₃BiCl₈F в сегнетоэлектрической фазе имеет величину диэлектрической проницаемости ( ε^I ≈30-70), значительно большую, чем другие известные несобственные сегнетоэлектрики. При Т Т_с скачок Δ ε составляет ≈ 30. Описанные в литературе несобственные сегнетоэлектрики молибдат гадолиния, борациты, тригидроселениты рубидия и натрия, дикадмий-аммоний сульфат и аммонийная сегнетова соль имеют величину диэлектрической проницаемости ε≈1-10 и скачок при температуре фазового перехода Δ ε ≈1-10.

Формула изобретения

1. Тригидротетрафтороктахлорвисмутат (III) калия состава K₃[BiCl₆] · 2KCl · K[H₃F₄] в качестве несобственного сегнетоэлектрика. 2. Способ получения тригидротетрафтороктахлорвисмутата (III) калия, заключающийся в том, что смесь хлорида калия и оксида висмута, взятых при молярном отношении 18 22 1, обрабатывают при нагревании фтористоводородной кислотой до полного растворения, после чего раствор охлаждают и выдерживают при комнатной температуре в течение времени, необходимого для выделения кристаллов целевого продукта.