Способ получения высшего с @ ,с @ или с @ 1-алканола
Изобретение касается жирных спиртов, в частности получения С, C,jg или Cjo 1-алканолов, входящих в состав облепихового масла и -листа подорожника, используемых для лечения поверхностных ран. Для повышения безопасности процесса расщепления 2-алкил-циклотетрадекан-1,3-диона в нем используют 2-додецил-, 2-тетрадецилили 2-гбксадецш1-циклотетрадан-1,3- дион. Расщепление ведут при кипячении в этаноле в присутствии основания - 0,05-0,1 моль этилата натрия с последующим восстановлением образующего этилового эфира 13-оксоалкановой кислоты NaBHi при 20-40 С до эфира 13- oкcиaJJкaнoвoй кислоты. Последний дегидратируют в присутствии асканита при кипячении в среде толуола с отгонкой воды. Затем эфир ненасыщенной кислоты восстанавливают водородом на медно-хромовом катализаторе при 230-250 с. Способ проводят с неагрес- iS сивными реагентами с получением 67- 72%-ного выхода. (Л
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИН (ю 4 С 07 С 31/125
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К А BTOPCHQMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ.
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 4020941/31-04 (22) 11.02.86 (46) 15.01 ° 88.Бюл. ¹ 2 (71) Институт элементоорганических соединений им. А,Н,Несмеянова (72) Л.И.Захаркин и В.В,Гусева (53) 547.268.3.07(088.8) (56) Патент США № 4367346, кл, С 07 С 29/136, опублик. 1983. ( (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШЕГО С
С или С 1-АЛКАНОЛА (57) Изобретение касается жирных спиртов, в частности получения С, С или С„ 1-алканолов, входящих в состав облепихового масла и:листа подорожника, используемых для лечения поверхностных ран. Для повышения без„„Я0„„1366504 А1
М опасности процесса расщепления 2-алкил-циклотетрадекан-i,3-диона в нем используют 2-додецил-, 2-тетрадецилили 2-гексадецил-циклотетрадан-1,3дион. Расщепление ведут при кипячении в этаноле в присутствии основания—
0,05-0,1 моль этилата натрия с последующим восстановлением образующего этилового эфира 13-оксоалкановой кислоты NaBH при 20-40 С до эфира 13оксиалкановой кислоты. Последний дегидратируют в присутствии асканита при кипячении в среде толуола с отгонкой воды. Затем эфир ненасыщенной кислоты восстанавливают водородом на медно-хромовом катализаторе при
230-250 С. Способ проводят с неагрес- Ж сивными реагентами с получением 6772Х-ного выхода.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения высших
1-алканолов, а именно 1-гексакозанола, 1-октакозанола или 1-триаконтанола
5 которые входят в состав облепихового масла и листа подорожника, последние обладают репаративными свойствами при лечении поверхностных ран, Кроме того, 1-гексакозанол и 1-октакозанол оказыиают стимулирующее действие на быстрое развитие :шелковичных червей, а 1-триаконтанол является эффективным стимулятором роста растений.
Цель изобретения — повышение безопасности процесса в результате исключения агрессивных сред и токсичных, легколетучих реагентов, достигаемая расщеплением 2-алкилциклотетрадекан1,3-диона, кипячением его в этиловом 20 спирте в присутствии 0,05-0,1 моль этилата натрия с последующим восстановлением образующегося этилового эфира 13-оксоалкановой кислоты NaBH npu !
20-40 С в этаиоле до этилового эфира 25
13-оксиалкановой кислоты, который дегидратируют в присутствии асканита при кипении толуола с отгонкой воды, полученный этиловый эфир алкеновой кислоты восстанавливают водородом при 230-250 С над меднохромовым катализатором.
Пример 1. Этиловый эфир 13оксогексакозановой кислоты (I).
Смесь 10,5 г (26,8 ммоль) додецил- З
35 циклотетрадекан-1,3-диона, 75 мл этанола и 0,19 r (2,8 ммоль) этилата натрия перемешивают при кипении (8085 С) .1.6 ч. Этиловый спирт отгоняют, к остатку добавляют 50 мл воды и 40 экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают водой, сушат Na SO<. Эфир упаривают, получают 10,5 г (89,57) соединения (I) т,пл, 74-75 С (гексан).
Найдено, Е: С 77,00; Н 12,02.
C1B H 5%0 b
Вычислено, X: С 76,71; Н 12,32.
Этиловый эфир 13-оксигексакозановой кислоты (II).
2,7 г (6;16 ммоль) соединения (I) растворяют в 120 мл этанола при 5060 С, а затем охлаждают до 35-40 С и к этой суспензии в течение 30 мин добавляют 0,35 r (9,2 ммоль) NaBH <.
После 20 ч перемешивания при 2025 С к реакционной смеси добавляют
120 мл воды и экстрагируют хлороформом. Хлороформ удаляют, остаток крис1366504 2 таллизуют из гексана, т.пл. 76-76,5 С
Получают 2,5 г (91,6X) соединения (ТТ).
Найдено, Е: С 76,38, Н 12,85.
С„Н„0, .
Вычислено, Х: С 76 36; Н 12,72.
ИК-спектр, 4, см : 3300-3400 (ОН) .
Этиловый эфир гексенкозановой кислоты (ТТТ).
2,2 г (5 ммоль) соединения (II) в 45 мл толуола с 1,5 r асканита кипятят .до прекращения выделения воды (путем отгонки) 16 ч. Асканит отфильтровывают, толуол отгоняют, остаток перекристаллизовывают из гексана, т.пл. 55-56 С. Получают 1,7 г (927) соединения (ТТТ).
Найдено, X: С 79,81, Н 12,98, С Н О
Вычислено, X: С 79,62, Н 12,79.
1-Гексакозанол (IV) .
1,5 r (3,55 ммоль) соединения (III) в растворе 25 мл этанола, 0,5 г медно-хромового катализатора состава, Ж: СиО 47; Cr 0 > 40; Са0 2; графит 3; влага 8, загружают в автоклав на
0,25 л и под давлением 100 атм водорода нагревают при 230-250 С 6 ч, Раствор с температурой 80 С отфильтроBblBaI0T от катализатора, маточник упаривают, Получают 1,22 r (907) соединения (IV) т. пл. 77-78 С (гексан) .
Найдено, X: С 81,88; Н 14,02.
С26Н 640 °
Вычислено, X: С 81,61; Н 14,13.
Пример 2. Этиловый эфир 13оксооктакозановой кислоты (V).
Раствор 8 г (19 ммоль) тетрадецилциклотетрадекан-1,3-диона, 60 мл этанола, 0,12 г: (1,7 ммоль) этилата натрия нагревают 20 ч при кипении спирта. Из реакционной смеси отгоняют спирт, остаток обрабатывают водой и эфиром. Эфирные вытяжки после промывки водой сушат Na Найдено, 7 : С 76 96; Н 12,71. С ьбН 6805 Вычислено, X: С 77,25; Н 12,44. Этиловый эфир 13-оксиоктакозановой кислоты (VI). 3, 7 г (7., 9 ммоль) соединения (V) растворяют в 100 мл этанола при 50о 60 С, а затем при начале выпадения осадка из раствора (40-45 С) начинают постепенно прибавлять в течение 1366504 Найдено, : С 77,29; Н 12,56. И 6 3 Вычислено, : С 77,73; Н 12,50. Раствор 15 r (31,25 ммоль) 2-гексадецилциклотетрадекан-1,3-диона, 120 мл этанола и 0,21 г (3 ммоль) этилата натрия нагревают при 80-85вС при перемешивании 16 ч. Спирт отгоняют к остатку добавляют воду, экстрагируют эфиром. Получают 13,2 г 55 30 мин 0,3 r (7,9 ммоль) NaBH<. После 20 ч,перемешивания к реакционной массе добавляют 100 мл воды и экстрагируют хлороформом. После удаления хлороформа остаток перекристаллизовывают из гексана, т.пл. 74-75 С. Получают 3,5 г (93,6 ) соединения (VI). Найдено, : С 77 06; Н 12 65. Вычислено, : С 76,92, Н 12,82. 10 ИК-спектр,, см- : 3300-3400 (ОН). Этиловый эфир октенкозановой кислои (чп). 2,5 г (5,34 ммоль) соединения (VI) в 50 мл толуола в присутствии 1 5 г асканита кипятят с отгонкой воды 10 ч. Асканит отфильтровывают, толуол упаривают, остаток перекристаллизовывают из гексана, т.пл. 52-54 С. Получают 2,1 г (88 ) соединения (VII),20 Найдено, : С 80,10; Н 12,68. C3вH 802 ° Вычислено, : С 80,00, Н 12,88. 1-Октакозанол (VIII). 0,8 r (1,78 ммоль) соединения (VII)25 в 50 мл гептана в присутствии 0,4 г меднохромового катализатора под давлением 100 атм водорода нагревают при 230-250 С 6 ч. Обработку проводят как в примере 1, получают 0,67 г З0 (91X). соединения (VIII), т.пл.81-82 С (гексан).Лит. данные: т.пл, 82,7 С. Найдено, X: С 81,48; H 14,50. С28Н 580 Вычислено, X: С 81,95; Н 14,14. 35 Пример 3. Этиловый эфир 13оксотриаконтановой кислоты (IX). Раствор 31 r (69 ммоль) 2-гексадецилциклотетрадекан-1,3-диона, 200 мл этанола и 0,25 г (3,67 ммоль) эти- 40 лата натрия нагревают при кипении (80-85 С) 20 ч. Из реакционной смеси отгоняют спирт, к остатку добавляют 150 мл воды и органический слой экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки про- 45 мывают водой, сушат. Эфир упаривают, получают 29 г (91 ) соединения (IX), т.пл. 72-73 С (гексан). (91 ) соединения (IX) т. пл. 72-73 С (гексан). Этиловый эфир 13-окситриаконтано" вой кислоты (Х). 5 г (10,12 ммоль) соединения (IX) нагревают в 180 мл этанола при 40 С, затем постепенно (30 мин) добавляют 0,4 r (10,52 ммоль) NaBH при 30-35 С и перемешивают 25 ч при 20-25 С. Эта-, нол удаляют в вакууме водоструйного насоса при 30 С, к остатку добавляют при охлаждении 20 мл 5 НС1 и смесь экстрагируют хлороформом. После удаления растворителя остаток перекристаллизовывают из гептана, т.пл. 7576 С. Получают 4,6 r (93 ) соединения (Х) . Найдено, X: С 77,24; H 13,17. H О Вычислено, X: С 77, 40; Н 12, 90. Этиловый эфир триаконтеновой кислоты (XI) . 10 г (20 ммоль) соединения (Х) нагревают в 150 мл толуола в присутствии 4,5 г асканита с отгонкой воды. Реакционную смесь охлаждают, катализатор, отфильтровывают, из маточника отгоняют толуол, получают 9,2 r (93 ) соединения (XI) т,пл. 48-49 С. Найдено, X.: С 80,58; Н 12,80. С3 Н 610, Вычислено, X: С 80 50; Н 12, 90. 1-Триаконтанол (XII). 4 г (8,36 ммоль) соединения (XI) в растворе 25 мл спирта и 1 r меднохромового катализатора загружают в автоклав, под давлением 100 атм водоро-, да нагревают при 230-250 С 10 ч. Катализатор отфильтровывают при 80 С, в маточник упаривают. Получают 3,06 r (92 ) соединения (XII), т.пл. 85-86 С (лит. данные: т.пл. 87-88 С). Найдено, : С 82,14, Н 14,34, С ЗвН О ° Вычислено, X: С 82, 19; Н 14, 10. ИК-.спектр, 4, см ": 3300-3500 (ОН) . Суммарный выход по процессу составляет 67-72Х. Предлагаемый способ позволяет повысить безопасность процесса в результате исключения сильноагрессивных сред (концентрированный раствор щелочи и гидразингидрат), сильнотоксичного комплекса гидрида бора с диметилсульфидом, используемого в известном способе для восстановления карбоксильной группы. 1366504 Составитель Н. Капитанова Редактор Н, Киштулинец Техред И. Верес Корректор A.ОбРУчаР Заказ 6766/22 Тираж 370 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, E-35, Раушская наб., д. 4/5 Подписное Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобре.тенияСпособ получения высшего С,, С2в 2Ь или С„1-алканола на основе расщепления 2-алкилциклотетрадекан-1,3-дио.на при нагревании в растворителе в при. сутствии основания с использованием реакции восстановления карбонильной группы, отличающийся тем, что, с целью повышения безопас- 10 ности процесса, в качестве 2-алкилциклотетрадекан-1,3-диона берут 2-додецил-,2-тетрадецил- или 2-гексадецил-циклотетрадекан-1,3-дион и расщепление ведут при кипячении в этиловом спирте в присутствии 0,050 1 моль этилата натрия с последующим восстановлением образующегося этилового эфира 13-оксоалкановой кислоты NaBHy при 20-40 С в этаноле до этилового эфира 13-оксиалкановой кислоты, который подвергают дегидратации в присутствии асканита при кипении толуола с отгонкой воды, полученный этиловый эфир алкеновой кислоты восстанавливают водородом при 230-250 С над Медно-хромовым катализатором.
