Способ очистки спиртов @ - @ от углеводородов

 

СПОСОБ O4IiCTKH СПИРТОВ Cjp- ОТ УГЛЕВОДОРОДОВ путем азеотрсхпной ректификации с помощью гликоля в вакууме с отгонкой в виде верхнего продукта углеводорода с гликолем и получением в виде кубового продукта очищенных спиртов, отличающийся тем, что, с целью сншхения энергозатрат и повышения качества целевого продукта, в качестве гликоля используют 1,2- -пропиленгликоль и процесс ведут при остаточ-ном да влении 1-20ммрт.ст. (О

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (И) M5D C 07 С 31 125

/ ф.; ; у ° й; 1„r »

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ . ;„ :-::- .": ?

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

llO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2984729/23-04 (22) 24.09.80 (46) 23.11.83 Бюл. Р 43 (72) T.N Кушнер, Г.И.Тациевская„

Т.A.Âèòìàí, М.В.Шлейникова, П.Н.Ми-. лосердов, H.À.Ëåáåäèíñêàÿ, В.И.Заяц. и Л.А.Серафимов (71) Московский институт тонкой хи мической технологии им. И.В. Ломоносова и Волгодонский филиал Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института поверхностно-активных веществ (53) 547.268.07 (088.8) (56) 1. Патент США Р 2664435, кл. 260-643, опублик. 1950.

2. Патент ФРГ Р 1202261, кл. 12 о 5/02, опублик. 1960.

3. Патент США Р 2687439 кл. 260-643, опублик. 1954 °

4. Патент CttlA Р 2788315, кл. 203-53, опублик. 1955.

5. Патент ФРГ Р 1013638, кл. 12 0 5/02, опублик. 1960 °

6. Патент ЧССР Р 149207, кл. С 07 С 29/28, опублик. 1975.

7 Патент ФРГ Р 968890, кл. 12 0 5/02, опублик. 1952.

8. Авторское свидетельство СССР

Р 882993, 1979.

9. Авторское свидетельство СССР по заявке Р 2739310/04, кл. С 07 С 31/125, 1979 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ОЧИСТКИ СПИРТОВ

C@-.С,8 ОТ УГЛБВОДОРОДОВ путем азеотропной ректификации с помощью гликоля в вакууме с отгонной в виде верхнего продукта углеводорода с гликолем и получением в виде кубового продукта очищенных спиртов, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью снн>хения знергозатрат и по. вышения качества целевого продукта, в качестве гликоля используют 1,2-пропиленгликоль и процесс ведут при остаточном давлении 1-20 ммрт.ст.

1055735

Изобретение относится к способу очистки спиртов С о- С в от углеводородов, которые образуются.в процессе окиСления парафинов.

Высшие жирные спирты (ВгхС) имеют разнообразное применение в народном хозяйстве, в частности в производстве поверхностно-активных веществ, но .для их использования необходима высокая чистота. Одной из рсновных примесей в полученных спиртах явля-. ются углеводороды. Согласно существующим требованиям (ГОСТ 13937-63 и ТУ-38-4.0742-74г) в очищенных спиртах содержание углеводородов не .должно превышать 1-2 взс. Ъ. 15

Трудность очистки ЬЖС обусловлена близостью температур кипения спиртов и углеводородов, содержащихся в одной и той же фракции, и образованием азеотропов, Спирты имеют практически одинаковые. температуры кипения с углеводородами,молекулы которых содержат на 3 атома углерода больше, чем молекула спирта. 25

Для очистки ВЖС от углеводородов используют почти все существующие методы разделения — экстракцию, азео тропяую, экстрактивную и солевую ректификации, кристаллизацию. r5 качестве разделяющих агентов при зкстракции пр 1менялись многоатомные спирты - 1,3-бутиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль (1), смеси спиртов и углеводородов )2J водные растворы солей 13) . Эти же разделяющие агенты предлагались и при экстрактивной ректификации (4j и 5 °

B процессах азеотропной ректификации в качестве азеотропных агентов используют аминоспирты Гб) илн 40 гликоли (7J и (8), Однако при использовании гликолей для экстракцни (1,3-бутиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля) оба конечных продукта экстракции со- 45 держат гликоль, Из рафината (углеводородной фазы) небольшое количество гликоля отмывают водой.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ очистки фракции спиртов Cg- С< азеотропно-экстрактивной ректификацией с триэтиленгликолем, согласно которому собственно очистку спиртов от углеводородов проводят на одной ректификационной колонне, работающей под вакуумом. При этом в кубе колонны получают спирты,- содержащие до 1 вес.Ъ углеводородов, что допускается требованиями соответствующего ГОСТа. Небольшое количество

Регенерацию спирта и гликоля и экстракта осуществляют следующим о6- 50 разом. На ректификационной колонне в виде азеотропов .с гликолями отгоняют непроэкстрагированные углеводороды, которые объединяют с рафинатом. Из кубового проДукта этой ректификаци- 55 онной колонны отгоняют спирты в виде азеотропов с гликолями, а. в кубе получают гликоль, возэращаемый на экстракцию. Азеотропные .смеси спиртов с гликолями разделяют экстракцией 69 водой на обводненные спирты и водный раствор гликоля, содержащий некоторое количество спиртоь. Из последнего ректификацией отгоняют спирты и воду, а полученный в кубе гликоль направляют в рецикл на экстракцию.

Таким образом, этот способ осуществляют на установке, состоящей из трех экстракционных колонн, трех ректификацио:нных колонн и двух сепараторов.

Однако удовлетворительные экаФракционные характеристики гликолеи, рекомендуемых для различных фракций спиртов, не сочетаются с легкой регенерируемостью экстрагента иэ фаз рафината и экстракта. Это влечет за собой необходимость отмывки гликолей из обеих фаз водой, что приводит к многостадийности и значительной энергоемкости способа.

Известен способ очистки фракций спиртов СН- Сщ от углеводородов

С >- С1 путем азеотропной ректификации в присутствии двухатомных спиртов — бутиленгликоля или гексангликоля (7) .

Однако, ввиду того„ что эти гликоли образун>т азеотропы с частью спиртов, входящих в очищаемую фракцию, имеются потери спиртов с выделенными углеводородами, а из-за относительно высоких температур кипения рекомендуемых гликолей они попадают в очищенные спирты. Таким образом также возникает необР ходимость отмывки спиртов из выделенных углеводородов и гликоля из очищенных спиртов, что обусловливает многостадийность и значительную энергоемкость процесса.

Одним из основных требований к гликолю, рекомендуемому в качестве азеотропного агента, является отсутствие азеотропов между этим гликолем и очищаемыми спиртами.

Несоблюдение этого требования неизбежно приводит к многостадийности способа If повышенным энергозатратам.

Известен способ очистки фракции спиртов С 4- С19 от углеводородов азеотропной ректификацией с диэтиленгликолем. Процесс ведут при

162 С и давлении 40 мм рт. Ст. (8j .

Однако диэтиленгликоль не может быть рекомендован для очистки фракции спиртов Ср- CI8, так как он образует азеотропы со спиртами Сиг-С„ .

1055735 гликоля, содержащего в очищенных спиртах (до 0,5 вес.Ъ), отмывают во-, дой. Выделенные углеводороды содержат до 40% спиптов, что является неизбежпым из-за близости температур кипения ряда спиртов к температурам кипения азеотропов углеводороды-триэтиленгликоль и температуре кипения триэтилонгликоля и иэ-за образования азеотропов спирты-триэтиленгли-. коль (9) .

Однако неполное извлечение спиртов приводит к их потере,,так как углеводороды направляют на стадию окисления, где неизбежно разложение спиртов из-за их термостабильности. Ор- 15 ганизация же регенерации спиртов из вьщеленных углеводородов во избежание их потерь является достаточно сло><ной задачей, не менее cJIG>i(HoA чем исходная. 20

Кроме того, необходимость отмывки гликолл водой из очищенных спиртов влечет за собой необходимость последующей осушки гликоля и спиртов. Эти недостатки неизбежно приводят и усложнению способа очистки спиртов от углеводородов и повышению энергозатрат °

Цель изобретения — повышение чистоты спиртов и сокращение энергозатрат.

Поставленная цель достигается тем, что .согласно способу очистки спир. тов С о- С18 от углеводородов путем азеотропной ректификации с помощью гликоля в вакууме с.отгонной в виде верхнего продукта углеводорода с гликолем и получением в виде кубового продукта очищенных спиртов в качестве гликоля используют 1,2-пропиленгликоль и процесс ведут при остаточ.- 40 ном давлении 1-20 мм рт. ст.

С помощью 1,2-пропиленгликоля достигается четкое отделение углеводородов за счет того, что он не образует бинарных и тройных азеот- 45 ропов с целевыми спиртами С - С1 .

В связи с этим достигается незначительное содержание спиртов в выделенных углеводородах и высокая чистота целевых спиртов полное отсутствие 1,2-пропиленгликоля), что снижает энергозатраты на общее осуществление процесса очистки (даже малое содержание гликоля вызывает необходимость в отмывке от него спиртов, которые затем нужно осушить) .

Необходимость проведения процесса при пониженном давлении в указанном интервале обусловлена харак- 60 тером азеотропии между 1.,2-пропиленгликолем и низкокипящими спиртами

Ср и С . 1„2-Пропиленгликоль при

20 мм рт.ст. образует азеотроп со спиртом С о с содержанием последнеro 8 вес.Ъ и со спиртом С ц с со- держанием спирта 3 вес.Ъ,в то время как при 5 мм рт ° ст, содержание спирта С р в азеотропе составляет

2,5 вес. Ъ, а спирт С азеотроп с гликолем не образует. Таким образом, проведение процесса азеотропной ректификации с 1,2-пропиленгликолем в указанном интервале давлений приводит к очень незначительным потерям спиртов,,в основном спирта Сю, причем, чем ниже давление, тем эти потери меньше.

Способ осуществляют следуЮщим образом.

В ректификационную колонну непрерывного действия, работающую при пониженном давлении, подают фракцию спиртов Сц — С.щ, содержащих углеводороды СП-.С 1, либо любую другую, более узкую фракцию спиртов., Наверх колонны подают 1,2-пропиленгликоль.

Сверху колонны отводят смесь азеотропов углеводороды-1,2-пропиленгликоль. дестилят расслаивается.во флорентине. Верхний углеводородный слой возвращают. на стадию окисле ния. Нижний гликолевый слой возвращают в колонну. Так как взаимная растворимость высокомолекулярных углеводородов и 1,2-пропиленгликоля составляет менее 0,01 вес.Ъ нет ни- какой необходимости в очИстке гликоля и углеводородов. Снизу колонны азеотропной ректификации отводят спирты, содержащие 0,5-1 вес.Ъ угле- . водородов, что соответствует требованиям ГОСТа.

П р и и е р 1. Азеотропной ректификации подвергают. 1 кг/ч исходной фракции спиртов СИ вЂ” С>, содержащей, вес. Ъ: углеводороды С, - С 12;: спирт С 0 0,7, спирт Сц 2,3; спирты С -С 80 и спирты С у и

Сщ 50. Непрерывную ректификацию проводят при остаточном давлении верха колонны 20 мм рт. ст., температуре верха 94-97 С, низа — 172-178 С.

На каждый 1 кг смеси указанного. состава подают 3,5 кг 1,2-пропиленгликоля. Получаемый дестиллат, содер. жащий углеводороды и гликоль расслаивают во флорентине. Гликолевый слой возвращают в виде флегмы в колонну азеотропной ректификациы. Углеводородный слой отбирают в количестве 122 r/÷. Âûäåëåííûå углево-, дороды содержат 5,5 вес.Ъ спирта

СЮ, 1 5 вес.% спирта С, менее

0,01 вес.Ъ гликоля, остальное углеводороды СП- С . Очищенные спирты, отбираемые из куба в количестве

878 г/ч, содержат 0,3 и 0,5 вес.Ъ соответственно углеводородов Су и С . Гликоль в кубовом продукте отсутствует.

1055735, Составитель Г.йндион

Редактор Г.Безвершенко Техред Т.Маточка, Корректор Г.Решетник

Заказ 9232/20 Тираж 418 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений, и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгороц, ул. Проектная, 4

Пример 2. Фракцию спиртов того же состава,. что и в примере

1, подвергают азеотропной ректификации при остаточном давлении верха колонны 5 мм рт. ст. температуре верха колонны 69-71 С, куба

140-145 C. На 1 кг исходной смеси подают 4,2 кг/ч 1,2-пропиленгликоля. Из дистиллата отбирают углеводородный слой в количестве, 121,5 r/÷. Он содержит 1,5 вес.В спирта С о следы спирта С и менее 0,01 вес.В гликоля. Гликолевый слой возвращают в колонну в виде флегмы. Кубовый продукт отбирают в количества 878,5 r/÷.O÷èeeae e спирты содержат 0,9 вес.В углеводородов, гликоль отсутствует.

Пример 3. Фракцию спиртов

С<1- С того же состава, что в примере 1, подвергают азеотропной ректификации при остаточном давлении верха колонны 1 мм рт.ст., темпе« ратуре верха колонны 44-46 C куба112-118 C. На 1 кг исходной смеси подают 5 кг/ч 1,2-пропиленгликоля.

Из дестиллата отбирают 121 г/ч углеводородного слоя, содержацего

0,5 вес. Ъ спирта С д и менее 0,01 вес.Ъ гликоля.. Гликолевый слой возвращают в колонну в виде флегмы.

Отбираемые в виде кубового продукта очищенные спирты в количестве 879г/ч содержат 1 вес.Ъ углеводородов, гликоль отсутствует.

Пример 4. Фракцию спиртов

С 4- C g, содержацую 10 вес.% углеводородов C(y - Cg 0,9 вес.% спирта

С<< и 2,1 вес. Ъ спирта С уочицают азеотропной ректификацией при остаточном давлении верха колонны

5 мм рт. ст., температуре верха колонны 69,5-71 С куба - 173- 179 C.

На 1 кг исходной смеси подают

3,3 кг/ч 1,2-пропиленгликоля. Нижний

® гликолевый слой дистиллата возвращают в колонну в виде флегмы, верхний углеводородный слой отводят иэ колонны в количестве 100 r/÷. В выделенных углеводородах отсутст15 вуют спирты» содержание гликоля составляет менее 0,01 вес.Ъ. Очищенные спирты, отбираемые иэ куба в количестве 9ОО г/ч, содержат

0,7 вес.Ъ углеводородов С вЂ” С, гликоль отсутствует.

Hp и м е р 5. Фракцию спиртов того же состава, что и в примере

4, подвергают аэеотропной ректификации при давлении верха колонны

25 0,1 мм рт.ст., На 1 кг исходной смеси подают 4,1 кг/ч 1,2-пропиленгликолй и .отбирают в виде кубового продукта 900 г/ч очищенных спиртов и 100 г/ч углеводородов в которых отсутствуют спирты и содержится менее 0,01 вес.Ъ гликоля. Очищенные спирты содержат 0,8 вес.Ъ углеводородов С вЂ” Сд, гликоль отсутствует.