Способ получения высших спиртов

 

() 4279l7

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое оч а)вт. савндетельства— (22) Заявлено 24.05.72 (21) 1660848/23-4 с присоединением заявки 1747062/23-4 (51) М. Кл. С 07с 31/02

С 07с 29/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР оа делам изобретений и открытий (32) Приор.итет—

Опубликовано 15.05.74. Бюллетень № 18

Дата опубликования описания 03.04.75 (53) УДК 547.268.07 (088.8) (?2) Авторы изобретвния Б. И. Зубко, В. И. Бабаев, B. А. Мартынов, С. Г. Роганнна, С. А. Удовенко, В. Г. Правднн, А, И. Цапенков и Е. И. Лаптев (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ СПИРТОВ

Изобретение относится к области получения высших спиртов, которые находят широкое применение в основном органическом синтезе.

Известен способ получения спиртов окислением алифатических нли алнциклических углеводородов в присутствии борнокислых катализаторов при температуре 175"С. Процесс ведут в присутствии аммиака, нлн амина, илн азотсодержащего гетероцнклнческого основа- 10 ния, предотвращающих комкованне катализатора. Прн осуществлении йзвестного способа необходима регенерация аммика; происходит загрязнение атмосферного воздуха Отработанным газом; введение аминов приводит к накапливанию этих соеди){ений в T0))3pHblx спиртах, качество спиртов снижается.

С целью упрощения технологии процесс ведут в присутствии добавок солей щелочных илн щелочноземельных металлов жирных кислот, которые предпочтительно oepyr в количестве 0,1- — 1,2 вес. % от окисляемых парафинов, или в присутствии добавок высших глнколей пли нх борсодержащнх производных, которые берут в количестве 0,5 — -5 вес. % от окпсляемого сырья.

Предлагаемый способ можно осуществлять в аппаратах любой конструкции,и любой рабочей емкости, Для получения солей можно использовать природные синтетические жирные кислоты с числом углеродных атомов от

6 до 26.

Наиболее целесообразно применять Na u

К соли кислот C)f) †С, взятые отдельно илн в смеси. Необходимое количество»х зависит в каждом отдельном случае от температуры проведения реакции, количества борной кислоты, интенсивности перомешиван.ия.

Например, при осуществлении процесса окисления парафина в спирты в барботажном реакторе при температуре 180 С (при 170 С с добавками солей .реакция протекает с трудом) в присутствии 4 вес. % борной кислоты достаточно 0,2 — 0,4 вес. % от парафина Na сОли карбоновой кислоты С)о — С,. В реакто ре с церемешнвающим устройством агрегирование и комкованпе кристаллов предотвращают, добавляя .0,5 — 2,0 вес. % соли. Вместо

8 вес. о о борной кислоты при окислении углеводородов в данном аппарате необходимо брать 4 — -6 вес. %. Таким образом появляется возможность замены части борной кислоты солями жирных кислот. С ростом температуры количество добавляемой соли увеличивается. При содержании в исходных углеводородах 10 — 15 вес. % высших жирных спиртов количество добавляемой соли уменьшается

:прнмерно в 1,5 — 2 раза.

Способ получения спиртов в присутствии добавок высших глнколей или их борсодер427917

3 жащих производных целесоооразно осуществ» лять нри окислении парафинов. узКого фракционного состава, содержащего. 2 — 3 гомолога;

В качестве высших гликолей"::.можйо использовать.диалы, образующиеся. в этом про- 4 цессе в качестве побочного продукта.

Зффективноеть: небольшого - количества аводимых многоатомных спиртов объясняется тем, что они образуют соединения, представляющие собой эфир полимерной формы бор- t0 ной кислоты и полиола.

Пример 1. Все операции окисления парафина н подготовку борной кислоты проводят в реакторе с мешалкой. Температура 180 5. (I) и 220 С (Ц). Содержание борной кислоты в углеводородах 5 вес. o/p, расход газа

300 л/кг . чае, концентрация гкислорода

12об. %. Добавка Na соли алифатнческих кислот 0,75 вес. %.

Время окнслепня и качественные показатели оксндата, полученного предлагаемым способом, приведены ниже.

Число; кислотное . эфирное карбонильное гидроксильное

Относительный выход спиртов, %

3 — 5

4 — 3

8 — !О

66 — 71

79 — 82.П

I,8

3,5

3,6

1 1,7

2,8

l2,0

30

78,3 78,4

П р и «е р 2, Окисление проводят в реак- 35 торе барботажного типа. Температура 180 С, содер7ксиие борной кислоты 5 вес. %, расход газа 500 л/час. кг, концентрация кислорода в газе 10 об. %. Содержание Na соли кислог

С,„— Срр 0,3 вес, % по отношеншо к парафину. 40

А .Б

5 2,3

9, 6

22 . 88

76,67

66 79,7

Пример 5. В лабораторном, реакторе окислению подвергают парафинавые углеводоРоды Сиг — С 7 с дОбавлением 8% боРной кислоты и гликолей С р — Cfp в .количестве бр 1,0% газом, содержащим 10% кислорода, при температуре 180 С до 30o/o-ной конверсии парафина. Борная кислота равномерно распределяется в окисляемом парафине бсз заметного образования комков, Время окисления

56 2 чае.

Качественные показатели оксидатов, полученных в примерах 5 — I I, приведены в таблице (в конце описания), 60

2 — 4

3 — 5

8 — 12

60 — 70

Il р и м е р 6, К окнсляемому парафину

С,р — С,7 добавляют 1,5% гликолей С1Э С!7 И борную кислоту в количестве 8 вес, o/o от парафина. Окисление эедут до гидрокснльного

6 числа 71 при температуре 180 газом, содер76 — 81

Время окисления, час

Число: кислотное эфирное карбонильпое гидроксильное, Относителыюе содержание спирта в окспдате, %

Сначала при подаче азота расплавляют (о. ill в углеводородах ppH температуре 160—

2ОО С. После охлаждения при температуре

80 — 90 C подают ортоборную кислоту. Смесь выдерживают нри 130 — 140 C в течение 20апн прн по, иче 300 л/кг. чае газа. Дегнчратацню борной кислоты можно также проводить в отдельном аппарате, а затем подавать в рас. твор, содержащии Na соли Сгр — C>o, при re«пературе 130 в 160 С.

Ниже приведены показатели качества оксидатов, полученных без добавки .соли (Л) и с доба.вкой соли (Б) (время окисления в обоих случаях 3 час).

А

Число: кислотное 4 — 6 эфирное 5 — 12 карбонильное 22 — 26 .гидроксильное 60 — 70

Относительный выход спиртов, % 63 — 66

Пример 3. Непрерывное окисление проводят в реакторе с мешалкой, Температура

180 — 190 С. Содержание борной кислоты в углеводородах 5 вес., расход газа

300 л/ка . час, Концентрация кислорода

12 об. 7р.: Добавка Na соли кислот С р — С2р

0,5 вес. % . Время нахождения парафина в зоне реакции 2 час. Длительность проведения непрерывного окисления 24 час.

Оксидат имеет следующие средние качественные показатели.

С 8 вес. % НЭВОЗ непрерывное окисление парафина. тормозится после 8 — 12 час проведения реакции (в лабораторных условиях).

;П р и и е р 4. Непрерывное окисление проводят в реакторе барботажного типа. Температура 180 С, 5 вес. % HsB0o. Расход газа

500 л/кг час, Концентрация кислорода в газе

6 об. %. Добавка Na соли кислот С1р — С р

0,25 вес. % . Время нахождения углеводорода в зоне реакции 3 час, Длительность проведения непрерывного окисления 20 час.

Ниже приведены качественные показателин оксидата, получен ного без добавки соля (А) и с добавкой соли (Б) Число; кислотное эфирное карбонильное гндроксильное

Относительный выход спиртов, %

427917

Число

Селектив ность, кислот-, ка рбоиое при нильное

Пример гидроксильное

5 б

7

9

)p 10

89,0

85.6

76,0

84,1

82,5

77,6

84,2

63,8

7I,0

76,0

62,0

7I,0

59,5

70,0

5,8

7,5

1 1,0

7,2

9,3

I 1,7

7,5

1,1

3,1

6,8

2,7

3,8

3,4

3,7

1,5

1,2

5,2

1,8

1,9

2,0

2,0

1. Способ получения высших спиртов окислением парафиновых углеводородов .кислородсодержащим газом при повышенной температуре в присутствии борпокислого катализатора и добавок, предотвращающих комкованпе катализатора, с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отлича1ощийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве добавки, предотвращающей комкованис катализатора, используют соли щелочных или щелочиоземельных металлов жирных кислот или выспшс гликоли или борсодсржащие производные высших гликолсй.

2. Способ по п. 1, отличающийся тсм, чго высшие гликоли или их борсодержащис производные берут в количестве 0,5--5 13сс. от окислясмых парафинов.

3. Способ по п, 1, отличающийся тем, что соли жирных кислот берут в количестве 0,1—

1,2 вес, % от окислясмых парафинов.

Составитель Н. Антипова

Техред Т. Курилко

Редактор Е. Хорина

Корректор И, Симкина

Заказ 774/83. Иэд. № 1573

ЦНИИПИ Государственного комитета ио делам изобретений

Москва, Ж-35, Раушская ппп,п Sax. М© жащим 10в о кислорода, Борная кислота не образует комков. Время окисления 2 час.

П р н ме,р 7. Окислению подвергают парафины С14 — Сз1, не содержашие алкилбораты гликолей С» — С17, при температуре 180 С, газом, содержащим 10о/о кислорода, в аппарате с интенсивным массообменом. Образуются комки борней кислоты.,Время окисления

2 час. е

Л р н.м е р 8. К окисляемому парафину .С» — С1т добавляют гликоли C» — С1т в количестве 0,5% и 8% борной кислоты. Окисление ведут газом с содержанием 10% кислорода.

Борная кислота, равномерно распределяется в окисленном парафине и комки не образуются.

Время окисления 2 час, температура 180 С.

Пример 9. К окисляемому парафину

С» — С1т добавлЯют 1,5% гликолсй C» — Сп

1l борную кислоту в:количестве 8% от парафинаа.

Окисление ведут при температуре 250 С воздухом. Комки не образуются. Время окисления 35 мин.

П р и м ер 10. Окисленшо подверга1от парафиновые углеводороды C,„— -С» с добавлснием 8% борной кислоты, без гликолей, Окисление ведут при температуре 230 (воздухом.

Комки образуются. Время окисления 1 чис.

Пример 11, Окислеиик1 подвергают парафин С» —.С1т, содержащий 2% гликолей

С13 — CJ7 8% борной. кислоты при температуре 180 С газом, содержащим l()% кислорода, 13 аппарате с ипгенсивным массообмеиом.

Комкование борной кислогы не происходит.

П реда ет из о б р ете 31 и я

Тираж 506 Подписное

Совета Министров СССР и открытий

ыаб., д. 4/5